锂空气电池等电池前沿技术发展困境

风能、太阳能等可再生能源发电具有不连续、不稳定、不可控的特性，大规模储能系统可有效实现可再生能源发电的调幅调频、平滑输出、跟踪计划发电，从而提高电网对可再生能源发电的消纳能力。电动汽车产业的发展，需要高比能量、高可靠性、高安全性、长寿命、低成本的动力电池。随着可再生能源产业和电动汽车产业的发展，储能技术和产业受到各国的高度重视，各种新型电化学储能电池技术的研究开发不断取得进展。其中，比较有代表性的有液流电池、锂硫电池及锂空气电池等，但其技术发展都面临着一些现实挑战。

液流电池储能技术

液流电池一般是通过液态活性物质发生氧化还原反应来实现电能与化学能的相互转化，从而实现电能存储与释放的电化学储能装置。因其功率和容量相互独立、可以深度充放电、安全性好等突出优势，已成为储能领域的最佳选择之一。

液流电池自上世纪70年代被发明以来，历经了从实验室到企业、从样机到标准产品、从示范应用到商用推广、规模从小到大、功能从单一到综合，实施的各类项目有百余项，累计装机容量约达40兆瓦。

全钒液流电池装机容量达35兆瓦，是目前应用最广泛的液流电池。以中科院大连化学物理研究所为技术支撑的大连融科储能技术发展有限公司（以下简称融科储能）与大连化学物理所合作，实现了全钒液流电池关键材料国产化和规模化生产。其中电解液产品已大量出口日本、韩国、美国、德国和英国。开发出的高选择性、高耐久性、低成本的非氟离子传导膜性能优于全氟磺酸离子交换膜，价格仅为其10%，真正突破了全钒液流电池“成本瓶颈”。通过结构优化和新材料应用，全钒液流电池电堆的额定工作电流密度已由原来的80ma/cm2提高到120ma/cm2而保持性能不变，电堆成本大幅下降近30%，单体电堆规格达32千瓦，已向美国和德国出口。2013年5月，设计建造的全球最大规模5兆瓦/10兆瓦时全钒液流电池储能系统在国电龙源卧牛石50兆瓦风电场成功并网运行。此后相继实施的位于锦州的风电并网用3兆瓦/6兆瓦时储能项目和国电和风2兆瓦/4兆瓦时储能项目，也是我国探索储能商业模式的重要案例。

全钒液流电池领域另一领军企业是日本住友电工。该公司于2010年重启液流电池业务，将在2015年建成15兆瓦/60兆瓦时全钒液流电池电站，用于解决北海道局部区域大规模太阳能电站并网带来的调峰和电能质量压力，该项目的成功实施将是全钒液流电池领域又一里程碑。2014年，美国unienergytechnologies，llc（uet）公司在美国能源部和华盛顿清洁基金的支持，建立了3兆瓦/10兆瓦时全钒液流电池储能系统。该项目中uet公司将首次应用其混合酸型电解液技术，将能量密度提高约40%，并能拓宽全钒液流电池使用温度窗口和电压范围，减少热管理能耗。

提高液流电池的能量效率和系统的可靠性、降低其成本是液流电池大规模普及应用的重要课题。开发高性能电池材料、优化电池结构设计、降低电池内阻是技术关键。最近，笔者的研究团队通过电池材料创新和结构创新，使全钒液流电池单电池在80ma//cm2的工作电流密度下，充放电能量效率由几年前的81%提高到93%，充分证明其有着广阔的发展空间和前景。

锂硫电池技术

近年来，传统的锂离子电池技术不断进步但是电池的比能量仍然不能满足应用的要求，电池技术依旧是便携式电子设备和电动汽车发展的最大瓶颈。为实现高比能量电池技术的创新性突破，科学工作者将突破方向选择为能量密度更高的锂硫电池和锂空气等金属空气电池，并取得了一定进展。一些新型电池技术已经看到了实际应用的曙光。

锂硫电池是以硫元素作为正极、金属锂作为负极的一种电池，其理论比能量密度可达2600wh/kg，实际能量密度可达450wh/kg。同时单质硫价格低廉、产量丰富、环境友好，是目前最接近产业化的高比能电池技术。

国际上，锂硫电池的代表性研发厂商有美国的sionpower、polyplus、moltech，英国oxis及韩国三星等，其中以sionpower公司的结果最具代表性。2010年，sionpower公司将锂硫电池应用在无人机上，白天靠太阳能电池充电，晚上放电提供动力，创造了无人机连续飞行14天的纪录，是锂硫电池较为成功的应用实例。在国内，锂硫电池的研究主要集中在中科院大连化物所、中特种化研究院、北京理工大学等科研单位，在近年内取得迅速发展。目前，国内所开发的锂硫电池在能量密度上已经处于世界领先地位（>450wh/kg），但是正常充放电几十次之后，能量密度就大幅度衰减，其循环寿命亟待提高。

近年来，锂硫电池是世界各国竞相研发的尖端技术，其产业化前景被普遍看好。如何大幅提高该电池的充放电循环寿命、使用安全性，将成为锂硫电池产业化发展的关键。

金属空气电池技术

笔者1988年在日本九州大学综合理工学院获得工学博士，准备回国工作，请教恩师今后如何选择研究方向时，恩师回答我：“如果要做材料，建议你研究低维材料（纳米超细粉、纳米线及纳米膜材料），如果要做电池，建议你关注金属空气电池。金属空气电池的关键和难点是空气电极材料和结构，如果能解决空气电极的问题，电池技术就会产生革命化的进步。”20多年过去了，金属空气电池特别是锂—空气电池已经引起了人们的高度关注，并取得许多重大进展。

锂—空气电池以金属锂为负极，空气中的氧为正极活性物质，通过锂与氧之间的电化学反应，实现电能与化学能的相互转化。该电池理论能量密度可达约3500wh/kg，为锂离子电池的10倍，与汽油接近。着眼于锂—空气电池的潜在应用前景，世界各国纷纷开展相关研究工作。ibm公司一直致力于“电池500”项目，期望实现电动汽车一次充电续航500英里的目标；而日本的旭化成等企业的加入将推动隔膜与电解液的研究。

锂—空气电池并非全新概念，其最早由洛克希德公司研究人员于1976年提出。1996年，abraham等人提出有机电解液体系，开创了锂—空气电池研究新局面。目前，锂—空气电池的研究主要集中于正极，其直接决定了电池的各项性能指标。能量密度方面，最具代表性的便是石墨烯类材料。美国西北太平洋国家实验室的研究人员，制备了一种具有气泡式结构的分层石墨烯材料，实现了约15000mah/g的放电比容量，远超现有锂离子电池。

然而，锂—空气电池充放电过程中生成的含氧中间态产物会与碳材料、电解液等发生化学反应，导致大量副产物的生成（如碳酸锂等），极大地影响了电池的循环过程，是制约其发展的瓶颈问题。bruce等人将多孔金和碳化钛用于正极，可有效抑制副反应，100次循环容量保持率大于95%。

高能量密度是锂—空气电池的主要优势，而循环稳定性是其技术发展的关键和面临的难题。另一方面，金属锂的纯化和锂负极保护与充放电过程中的枝晶抑制，高活性正极催化组分以及选择性透氧膜的开发，电池结构设计集成技术等均是其实用化过程需要有效解决的问题。