能改善动力电池LiVPO4F/C材料的倍率性能的方法

近期连续发生的多起电动汽车起火燃烧事件，让电动汽车的安全性再次引发了广泛的关注，最近两年在政策东风的吹动下，电动汽车从磷酸铁锂电池快速转向了三元材料电池，在为电动汽车带来更长的续航里程的同时，三元材料电池的使用也使得电动汽车的安全性有一定程度的降低。如果单纯从安全性、成本和寿命等角度讲磷酸铁锂电池具有绝对的优势，但是磷酸铁锂电池由于电压平台低、压实密度低，导致其能量密度较低。为了解决LFP材料电压平台较低的问题，研究者们开发了包括LiMnPO4、LiVPO4等在内的多款高电压的橄榄石结构材料，电压可达4V以上，弥补了LFP材料能量密度较低的劣势。

虽然上述的高电压橄榄石结构材料在电压平台上具有明显的提升，但是仍然面临着电子电导率低（约10-11S/cm）和离子电导率低（约8x10-7S/cm）低的问题，为了解决这一问题，西安交通大学的JiebingWu（第一作者）和YoulongXu（通讯作者）通过对LiVPO4F材料进行K+、Zr4+双离子掺杂，显著提升了LVPF材料的倍率性能。Zr4+元素掺杂将LVPF材料从依赖空穴导电的P型半导体转变依赖电子导电的n型半导体，载流子浓度提升了106倍，因此电子电导率提升了104倍，达到1.1x10-2S/cm，而K+的掺杂将Li+的扩散系数提升7倍达到9.83x10-13cm2/s。

实验中JiebingWu首先采用溶胶-凝胶法合成了前驱体V0.995Zr0.005PO4/C，然后前驱体与LiF粉末、C8H5O4K粉末进行球磨混合，然后进行焙烧就合成了Li0.99K0.01V0.995Zr0.005PO4F/C（标记为K1Zr0.5），下图为K1Zr0.5材料的XRD图谱，其中红色曲线为根据LiVPO4F模型进行的拟合结果，而图中的圆点为实验结果，可以看到测试结果与拟合结果一致程度非常高，主要衍射峰的强度都很高，表明材料的结晶度很高，同时K、Zr元素的掺杂也没有产生明显的杂相。

下表为根据XRD数据计算得到的纯LVPF、掺Zr、K和Zr、K共掺杂的LVPF材料的晶格参数，由于K+（1.31A）和Zr4+（0.79A）的离子半径要大于Li+、V3+的离子半径，因此Zr、K元素掺杂使得材料的晶胞体积膨胀，从而使得Li+的扩散通道也发生膨胀，从而提升了Li+的扩散系数。

粒度分布测试表明上述工艺合成的K1Zr0.5材料粒径符合正态分布，大多数颗粒粒径分布在164.2nm-1990nm之间，平均粒径为537nm，表明溶胶凝胶法制备前驱体工艺能够有效的控制颗粒的粒径，对于提升材料的倍率性能具有正面的作用。

高分辨率透射电镜分析表明在K1Zr0.5颗粒表面包覆了一层厚度为4nm左右的无定形碳，这层无定形碳的存在为电子传导构建了良好的导电网络，有助于加速颗粒表面的电子传导，此外无定形碳的存在也能够很好的抑制颗粒的生长，帮助我们获得纳米尺度的颗粒。

下图a为K1Zr0.5材料的恒流充放电曲线，从图中能够看到材料在4.23V左右具有一个非常平坦的放电电压平台，与充电电压平台非常接近，这表明该材料极化非常小。该材料的首次放电容量可达143.3mAh/g，首次效率也达到了92.05%。下图b为LVPF材料和掺杂后的K1Zr0.5材料的循环伏安曲线，从图中能够看到LVPF材料除了非常强的两个氧化峰和一个还原峰外，在3.6V、3.7V和4.1V还分别存在三个非常微弱的氧化峰，这主要是因为合成的过程中材料产生微量的Li3V2(PO4)3导致的，而K1Zr0.5材料则没有观察到这三个弱氧化峰，表明K、Zr掺杂能够有效的抑制Li3V2(PO4)3的产生。此外我们观察氧化峰和还原峰之间电位差可以发现，LVPF材料为0.318V，而K1Zr0.5材料仅为0.192V，这也表明K、Zr掺杂提升了材料的倍率性能，减少了极化。

下图为LVPF材料和掺杂后的K1Zr0.5材料的倍率性能测试结果，从下图a能够看到K1Zr0.5材料在6C和10C倍率充放电，容量发挥分别为115mAh/g和103.7mAh/g，而LVPF材料仅为99.4mAh/g和77.7mAh/g。将充电倍率控制在1C，放电倍率提升到10C、20C、30C、40C和60C时，K1Zr0.5材料的放电容量可分别达到126.3mAh/g,118.9mAh/g,114.3mAh/g,109.6mAh/g和105.7mAh/g，表明K、Zr掺杂显著改善LVPF材料的倍率性能。

作者JiebingWu在之前的研究中显示Zr4+掺杂会导致LVPF材料的循环性能下降，而K+掺杂则会提升LVPF材料的循环性能提升，那么K、Zr双离子掺杂会对LVPF材料寿命产生什么影响呢？下图a为K、Zr掺杂后的K1Zr0.5材料的循环性能曲线（10C充放电），循环500次容量保持率可达93.9%（101.5mAh/g），循环1000次可达90.2%（97.5mAh/g），循环2000次寿命可达80%（86.5mAh/g），而没有掺杂的LVPF材料循环500次后容量保持率仅为84.4%（73mAh/g）。可见K、Zr共掺杂技术避免了Zr元素掺杂导致的循环性能下降，大幅提升了LVPF材料的循环性能。

下图为经过K、Zr掺杂后的K1Zr0.5材料与未掺杂的LVPF材料的交流阻抗图谱，通过等效电路拟合可以看到K1Zr0.5材料的电荷交换阻抗RCT仅为82.81欧姆，要明显低于未经掺杂的LVPF材料（163欧姆）。通过交流阻抗数据计算Li+的扩散系数显示K1Zr0.5材料的扩散系数DLi+可达9.83x10-13cm2/s，要比没有掺杂的LVPF材料（1.4x10-13cm2/s）高7倍左右，Li+扩散系数的提高可能主要得益于K+、Zr4+掺杂导致的晶胞体积膨胀，使得Li+扩散通道体积增加，提高了Li+的扩散速度。

为了进一步研究掺杂技术对电子导电性的影响机理，JiebingWu利用霍尔效应对不同元素掺杂的LVPF材料进行了分析（结果如下表所示），从下表中能够看到未掺杂的LVPF材料电子电导率未4.3x10-6S/cm，导电类型属于P型半导体。K+掺杂没有改变导电类型，但是提高了材料内的载流子浓度和霍尔迁移率，从而将电子电导率提升到了5.3x10-4S/cm，而4价的Zr元素的掺杂将材料从P型半导体转变为n型半导体，也大幅提升了载流子的浓度，例如K、Zr共掺杂的K1Zr0.5材料载流子浓度提升了106倍，电导率也提升到了1.1x10-2S/cm，比未掺杂的材料高10,000倍，这也避免了电子导电过程成为限制环境从而大幅提升了LVPF材料的倍率性能。

K、Zr双离子掺杂技术能够将LVPF材料从P型半导体转变为n型半导体，使得材料内载流子浓度提升106倍，进而将材料的电子电导率提升10,000倍，避免电子导电过程成为限制环节。K、Zr掺杂还能够增加LVPF的晶胞尺寸，使得Li+的扩散通道膨胀，从而使得LVPF材料的Li+的扩散系数提高7倍，从而显著的提升了LVPF材料的倍率性能，在60C倍率下放电容量仍然可达105.7mAh/g，并表现出了卓越的循环性能。