石墨烯综述：从来源到超级电池

三月份，有一条消息震惊了许多人——“2015年3月2日，全球首批3万部量产石墨烯手机在重庆发布”。“据消息称，这款石墨烯手机，核心技术由中国科学院重庆绿色智能技术研究院，和中国科学院宁波材料技术与工程研究所开发，采用最新研制的石墨烯触摸屏、电池和导热膜等新材料，在屏幕显示、电池续航能力以及防止手机发烫方面有一定优势。”

在去年，华为公司创始人任正非也在一次采访中大赞石墨烯的前景。

“我认为这个时代将来最大的颠覆，是石墨烯时代颠覆硅时代，但是颠覆需要有继承性发展，在硅时代的成功佼佼者最有希望成为石墨烯时代中的佼佼者。边沿机会还是硅时代的领先公司。不可能完全凭空出来一个小公司，然后就领导了时代脉搏，而且石墨烯这个新技术在世界上的发展也不是小公司能做到的。”

那么，石墨烯究竟有何神奇之处，以至于各界都在追捧？下面我们一起来了解石墨烯到底是什么？

石墨烯是什么？

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。

虽然名字里带有石墨二字，但它既不依赖石墨储量也完全不是石墨的特性：石墨烯导电性强、可弯折、机械强度好，看起来颇有未来神奇材料的风范。如果再把它的潜在用途开个清单——保护涂层，透明可弯折电子元件，超大容量电容器，等等——那简直是改变世界的发明。

石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体（monocrystallinesilicon）高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子跑的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。

更多的描述

石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层相同，是碳原子以sp2杂化轨道呈蜂巢晶格（honeycombcrystallattice）排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子网格。石墨烯的命名来自英文的graphite（石墨）+-ene（烯类结尾）。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。

石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbonbond）仅为1.42?。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。

石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形);如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。

石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管；另外石墨烯还被做成弹道晶体管（ballistictransistor）并且吸引了大批科学家的兴趣。在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布，他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路。

石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。

它诞生至今都十年了，但透明手机在哪呢？

其实就在2012年，因石墨烯而获得诺贝尔奖的康斯坦丁·诺沃肖洛夫（KonstantinNovoselov）和他的同事曾经在《自然》上发表文章讨论石墨烯的未来，两年来的发展也基本证明了他们的预测。他认为作为一种材料，石墨烯“前途是光明的、道路是曲折的”，虽然将来它也许能发挥重大作用，但是在克服几个重大困难之前，这一场景还不会到来。更重要的是，考虑到产业更新的巨大成本，石墨烯的好处可能不足以让它简单地取代现有的设备——它的真正前景，或许在于为它的独到特性量身定做的全新应用场合。

制备方法

在2008那年，由机械剥离法制备得到的石墨烯乃世界最贵的材料之一，人发截面尺寸的微小样品需要花费$1,000。渐渐地，随着制备程序的规模化，成本降低很多。现在，公司行号能够以公吨为计量单位来买卖石墨烯。换另一方面，生长于碳化硅表面上的石墨烯晶膜的价钱主要决定于基板成本，在2009年大约为$100/cm2。使用化学气相沉积法，将碳原子沉积于镍金属基板，形成石墨烯，浸蚀去镍金属后，转换沉积至其它种基板。这样，可以更便宜地制备出尺寸达30英吋宽的石墨烯薄膜。

撕胶带法/轻微摩擦法

最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年，海姆等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。但缺点是此法利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

碳化硅表面外延生长

该法是通过加热单晶碳化硅脱除硅，在单晶（0001）面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1min~20min，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，克莱尔·伯格（ClaireBerger）等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。在C-terminated表面比较容易得到高达100层的多层石墨烯。其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。

金属表面生长

取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80％后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。另外彼得·瑟特（PeterSutter）等使用的基质是稀有金属钌。

氧化减薄石墨片法

石墨烯也可以通过加热氧化的办法一层一层的减薄石墨片，从而得到单、双层石墨烯。

肼还原法

将氧化石墨烯纸（grapheneoxidepaper）置入纯肼(Hydrazine,N2H4)溶液（一种氢原子与氮原子的化合物），这溶液会使氧化石墨烯纸还原为单层石墨烯。

乙氧钠裂解

一份于2008年发表的论文，描述了一种程序，能够制造达到公克数量的石墨烯。首先用钠金属还原乙醇，然后将得到的乙醇盐（ethoxide）产物裂解，经过水冲洗除去钠盐，得到黏在一起的石墨烯，再用温和声波振动（sonication）振散，即可制成公克数量的纯石墨烯。

切割碳纳米管法

切割碳纳米管也是制造石墨烯带的正在试验中的方法。其中一种方法用过锰酸钾和硫酸切开在溶液中的多层壁碳纳米管（Multi-walledcarbonnanotubes）。另外一种方法使用等离子体刻蚀（plasmaetching）一部分嵌入于聚合物的纳米管。

石墨的声波处理法

这方法包含分散在合适的液体介质中的石墨，然后被超声波处理。通过离心分离，非膨胀石墨最终从石墨烯中被分离。这种方法是由Hernandez等人首次提出，他得到的石墨烯浓度达到了0.01mg/ml在N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone,NMP）。然后，该方法主要是被多个研究小组改善。特别是，它得到了在意大利的阿尔贝托·马里亚尼（AlbertoMariani）小组的极大改善。Mariani等人达到在NMP中的浓度为2.1mg/ml（在该溶剂中是最高的）。同一小组发表的最高的石墨烯的浓度是在已报告的迄今在任何液体中的和通过任意的方法得到的。一个例子是使用合适的离子化液体作为分散介质用于石墨剥离；在此培养基中获得了非常高的浓度为5.33mg/ml。

石墨烯“超级电池”

英国科学家发明石墨烯10年后，在电池上的应用获得巨大突破。西方媒体曾报道，西班牙Graphenano公司和西班牙科尔瓦多大学合作研发的石墨烯电池，一次充电时间只需8分钟，可行驶1000公里。它被石墨烯研究者称做“超级电池”。

目前，全球汽车制造商使用的动力电池主要使用锂电池，以特斯拉为代表的镍钴铝酸锂电池(钴酸锂电池)、以比亚迪为代表的磷酸铁锂电池和以日本汽车为代表的锰酸锂电池。

这三类电池以钴酸锂电池能量密度最高，但它在高温下也最不稳定;磷酸铁锂电池最稳定，但能量密度最低。

锂离子电池技术已经沉寂了20年没有大的技术革新。一位研究动力电池的专家称，其最大的障碍在于，锂离子电池功率密度有限，其大量能量无法快速接收或释放。

特斯拉升级版的Roadster3.0采用了改进过的锂电池，特斯拉没有确认是否加入了石墨烯。不过，它的性能有大幅度的提升，恐怕只有石墨烯能做到。新改进的18650型锂电池的容量大幅度加大，6831节电池组数量没有增加，但电池组的总容量从53kWh提高到了70kWh。

据接受采访的专家介绍，石墨烯的结构可以改变锂电池技术长期没有突破的障碍。石墨烯片材内部结构间隔扩大，以允许更多的电解质“润湿”及锂离子电池中的锂离子获得高速率通道的性能。

“石墨烯的特点是导电速度快，导电性能好，目前很多研究都在实验，具体哪一块很难说，不过缩短充电时间等是肯定的。”李义春说。按照美国伦斯勒理工学院研究人员的预计，石墨烯阳极材料比如今锂离子电池中惯用的石墨阳极充电或放电速度快10倍。

按照西班牙上述机构的数据，石墨烯也可能大幅度增加电池的容量。“超级电池”参数显示，其能量密度超过600wh/kg，是目前动力锂电池的5倍;使用寿命是目前锂电池两倍;其成本将比目前锂电池降低77%。

前年11月就宣布，最新发明的石墨烯超级手机电池，可存储与传统电池等量的电量，但充电时间只需16秒。

日本在电池技术上实行两条路线并行，除了发展普通意义上的锂电池，他们还研究燃料电池技术，用特制的石墨烯材料替代铂作为催化剂，来制造燃料电池车所需的氢燃料，获得突破。

据李义春介绍，目前石墨烯的研究总体上分两块：一是在传统锂电池上进行应用，目的是改进、提升锂电池的性能，这类电池不会产生颠覆性的影响;二是依据石墨烯制造一个新体系的电池，它是一个崭新系列的，在性能上是颠覆性的，称作“超级电池”。

中国2015年量产石墨烯锂电池

新能源汽车推广长达5年，但效果并不理想。据工信部的统计数据显示，2014年前11个月，我国新能源汽车累计生产5.67万辆，和2015年纯电动汽车和插电式混合动力汽车累计产销量力争达到50万辆的目标差距巨大。

市场化艰难的主要原因在于使用的便捷度上：一是续航里程较低，消费者普遍有里程焦虑;二是充电设施不完善，充电不方便影响使用。

在传统的解决方案中，车企采用了先推广混合动力车型缓解里程焦虑，消费者可以根据实际情况选择用油或者用电;另一个角度，国家鼓励大规模建设充电站和充电桩，缓解充电难。

石墨烯超级电池的出现，可能彻底改变现有的充电问题。续航里程成倍增长，长途出行的里程焦虑可能彻底打破。以西班牙的超级电池为例，1000公里的续航里程几乎接近北京到上海的直线距离，远超出传统汽车一箱油的行驶距离。

石墨烯充电速度提升，可以减少充电时间，宏观上可以大范围减少充电站和充电桩的需求。以目前全球领先地位的特斯拉ModelS85为例，其通过大功率的超级充电站充电，也要80分钟才能充满，车主等充电的时间仍然是一次煎熬。

“超级电池10分钟的充电时间，比加一次油时间长一点点，但续航里程比一箱油要长很多，消费者再也不会抱怨。”一位汽车业内人士分析称。

目前，油电混合动力车被认为是市场上最适合由燃油车过渡到电动车的最好产品，而且这个过渡阶段可能长达15-20年，但电池材料的进步可能推翻这种预判，甚至连纯电动车的普及也可能不需要那么长时间。

“超级电池”一旦大规模应用到电动车上，对整个行业将是颠覆性的。“一些百年车企可能没有这项技术而衰落，而一些只有十几、二十年的车企，因为掌握新材料技术，可能成为新的巨头。”

李义春介绍说，目前国内对石墨烯电池的研究进展顺利，一些高校研发团队和深圳的企业进行合作，研究已经进入了中试阶段，“预计2015年上半年就可能实现量产，性能会有很多提升。比如可以在不增加多少成本前提下，增加锂电池的充放电次数，提高电池安全性等。”

中国石墨烯产业技术战略联盟在2013年就已经向国家各部委上报了多个石墨烯研发示范基地，无锡、重庆、南京、青岛、常州等纷纷建立石墨烯产业示范基地。2014年12月，国家主席习近平亲赴江苏高新技术产业研究院，调研石墨烯研发及参观产品展示。

不过，据石墨烯电池研究人士透露，目前国内主要研究的是石墨烯运用到锂电池上，而非全新体系的“超级电池”，所以国内技术和超级电池有一定差距。国家相关部门对此很重视，2015年出台的“十三五”新材料规划可能将石墨烯纳入其中。