助力电池能量密度发展的单壁碳纳米管

Figure1.TEMofOCSiAl'sTUBALL？singlewallcarbonnanotubes.

图一、OCSiAl公司的TUBALL？单壁碳纳米管透射电子显微镜图像。

锂离子电池是电池市场上最具活力和增长最快的电池产品，2015年的年销售总额达到100亿美元。从发展趋势来看，电池制造商面临的主要挑战一直是消费者对更大的能量密度的持续需求，无论是体积能量密度还是重量能量密度。

1991年，索尼将18650型电池应用于消费类电子产品，开启了锂离子电池的商业化生产序幕。从那时起，锂离子电池能量密度每年增长3-4%，在过去25年里，总计增加大约2.5倍的能量密度。其中大量的改善是通过优化电池组件，而不是电池活性物质来实现的：铝箔、铜箔和蓄电池隔板的厚度都从50微米减少到5-10微米，同时减少了电池包装材料厚度，对机械方面的设计进行了优化。

在其他改进中，由于更好的粘合剂和导电添加剂的发展，帮助电池电极中的非活性材料的使用量稳步减少。随着时间的推移，高性能炭黑和多壁碳纳米管已经取代了普通炭黑和石墨。一些电池电极的配方现在包含高达96-98%的活性物质。在这个领域即使轻微的改善也是非常抢手的，因为它为企业提供了在竞争激烈的市场中脱颖而出的优势。

单壁碳纳米管（SWCNT）是一个特殊的导电添加剂，在非常低浓度时即能形成导电网络，同时使电池电极中的活性物质的量增加到99.5%。

此外，将单壁碳纳米管结合到活性物质颗粒内，形成基于单壁碳纳米管的新结构，具有在未来的5-10年内，将能量密度增加60%的潜力。

在电池电极中，单壁碳纳米管替代炭黑、石墨烯和多壁碳纳米管

与传统的导电添加剂如炭黑、石墨烯和多壁碳纳米管相比，单壁碳纳米管的浓度只要区区0.001%就可以增加导电性。在低速率系统，如手机和笔记本电脑使用的钴酸锂（LCO）电池，已被证实在添加0.02-0.06%单壁碳纳米管时，工作状态良好。Aleees是世界上最大的磷酸铁锂（LFP）粉的生产商，最近Aleees公司在汽车使用的高倍率电池上进行了试验。实验表明，只需用0.1%单壁碳纳米管替换LFP阴极的炭黑和石墨，就可以使粘合剂的使用量明显减少，同时能够增加10%的能量密度。值得指出的是，单壁碳纳米管能够增强各种材料的力学性能，从聚氨酯胶和汽车油漆到电池电极。锂能源制造商对此功能是特别感兴趣的，因为它进一步增加了能量密度，提高了电极的灵活性和制造业的产量。

Aleees公司的研究使用了10Ah的软包电池。控制配方使用90.5%磷酸锂铁，4%导电炭黑（SuperP）、2%KS6硬石墨和3.5%PVDF。而使用OCSiAl公司的Tuball？单壁碳纳米管的配方中，含有98.4%磷酸锂铁，0.1%的单壁碳纳米管和1.5%PVDF，从而增加了7.9%的活性物质的量。此外，具有碳纳米管的电极具有更好的可压缩性，并且记录到的密度是2.4g/cc，比控制配方电极的密度高出10%。这些改进使阴极厚度降低了近18%，在一个电池上，使电池体积能量密度增加了10%。然而实现这一显著的改善，只是通过改变电极导电添加剂。

单壁碳纳米管的配方具有更好的倍率性能，显然超越了15C和19C时的控制配方（图2和图3）。

Figure2.Ratecapabilityofcathodeswith98.4%LFP，0.1%SWCNTand1.5%PVDF.

图2、阴极倍率性能，98.4%磷酸铁锂，0.1%的单壁碳纳米管和1.5%PVDF

（Voltage电压CapacityRetention容量保持率）

Figure3.Ratecapabilityofcathodeswith90.5%LFP，4%SuperP，2%KS6graphiteand3.5%PVDF.

图3、阴极倍率性能，90.5%磷酸铁锂，4%导电炭黑、2%KS6硬石墨和3.5%PVDF。

含单壁碳纳米管的有机硅材料能提供显著更长的循环寿命

然而，纳米管使用的不仅限于阴极。2016年6月在深圳举办的一个国际研讨会，致力于单壁碳纳米管在电化学电源领域的使用。深圳比克电池有限公司，作为中国的一家大型锂离子电池制造商，分享了他们将单壁碳纳米管应用到硅负极方面的成果。通过添加TUBALL？BATTH2O，一种水基的单壁碳纳米管悬浮液，只是在负极配方中添加了少于0.1%的单壁纳米管，就让使用硅负极的3.5Ah的18650型电池的循环寿命从350次提高到500次。

单壁碳纳米管的全球最大生产商，OCSiAl公司，通过实验室研究表明，由硅层沉积在单壁碳纳米管上的夹层结构制成的新型的复合材料，可以实现非常高的容量（超过2500mAh/g）和更长的循环寿命（图4和图5）2。

Figure4.SEMofsilicondepositedonSWCNT.

图4.硅层沉积在单壁碳纳米管上的透射电子显微镜图像

Figure5.CyclelifeinLihalfcells.

图5.半锂电池的循环寿命。

硅材料的问题是，在充放电过程中，它们的体积变化高达几倍，导致电极结构的快速退化和使用寿命变短。据观察，这种单壁碳纳米管的夹层结构，在锂插入硅的过程中，成功容纳体积变化，防止材料的老化。单壁碳纳米管为基础的复合材料，在现有能量的情况下，可以减少20%的重量和25%的尺寸。

单壁碳纳米管涂层金属箔的关键参数优于碳涂层金属箔

在电池制造过程中，阳极和阴极材料是涂覆在铝箔和铜箔上的。这些箔作为电池的导电性基板，电池的性能和循环寿命取决于它们的性能。箔上的现有碳涂层的厚度为1微米或以上，这将对电池的能量密度产生负面影响。

涂覆单壁碳纳米管可以在铝和铜箔表面涂上厚度小于50纳米的纳米管膜，从而改善了电池的阻抗和粘附性。

Aleees公司的单壁碳纳米管涂层箔中试验表明，磷酸铁锂电池的放电性能可以大大提高，可随着电力输送量的高增长率增加两倍。上面图3所示的倍率性能曲线是10Ah磷酸铁锂电池，常规的20μm铝箔，而图6所示的单壁碳纳米管涂层箔制成的电池。表1中提供了常规的20μm铝箔和单壁碳纳米管涂层铝箔，在能量传递方面的差异；在5C倍率以上，性能的提高非常明显。

Figure6.Ratecapabilityof10AhLFPcellswithcathodescastonSWCNT-coatedaluminumfoil.

图6、阴极单壁碳纳米管涂层铝箔，10Ah磷酸铁锂电池的倍率性能

（Voltage电压CapacityRetention容量保持率）

Table1：PerformanceimprovementsachievedbyusingSWCNT-coatedfoil.

表1：使用单壁碳纳米管涂层铝箔可实现的性能改善。

单壁碳纳米管涂层箔电池阻抗的减少，也降低了电池的温度。在15C倍率，普通电池温度达到64°C，而单壁碳纳米管涂层箔电池仅达到56°C。

这在锂离子电池的混合动力汽车和电动汽车应用领域特别重要。涂覆碳纳米管的铜箔可以提高锂离子电池在低温下的充电承受能力，降低电池在循环过程中的退化。

将来，金属集流体可能会被由单壁碳纳米管、或单壁碳纳米管的金属复合材料制成的更薄的导电纸所取代。这会增加按体积和重量来测量的能量密度，某些计算认为可达到15%。

单壁碳纳米管锂离子电池工业应用方面的挑战

超过25年的研究发现，很多单壁碳纳米管具备高于其他碳基添加剂的优越性能。然而，这种独特的材料，由于单壁碳纳米管工业化大规模合成的困难，尚不能提供所需的量或以足够低的成本，难以大规模应用于电池制造。最近这个问题被全球纳米材料制造商OCSiAl公司解决。该公司每年能够生产10吨高质量的单壁碳纳米管，并计划在2017年将生产能力提高到60吨。

将单壁碳纳米管引入制造工艺中的技术与单壁碳纳米管的合成同样重要。今天，越来越多的公司开始制造单壁碳纳米管水分散剂和N-甲基吡咯烷酮分散剂，这是电池制造中最常用的两种溶剂，Lanxess，Evermore和Duksan已宣称，以单壁碳纳米管为基础的导电母粒和分散剂已经做好工业应用的准备。