石墨烯包覆磷酸铁锰锂材料技术的研发

磷酸铁锂材料是常用的锂离子电池正极材料，由于其良好的热稳定性和安全性能使得其受到动力电池厂家的青睐。相关的安全试验表明，在现有的技术条件下，只有采用磷酸铁锂材料的锂离子电池能够通过全部的安全测试，在针刺和挤压实验中不起火、不爆炸，这对于电动汽车、电动大巴车等对电池安全性要求极高的领域有着重要的意义。但是磷酸铁锂材料也存在这先天的不足，主要是工作电压低，仅有3.4V左右，导电性差，这不仅使得材料的能量密度要远低于钴酸锂等材料，还会影响电池的快速充放电性能。

为了提高磷酸铁锂材料的工作电压，人们尝试将磷酸铁锂材料中的Fe元素替换为Mn元素，但是相关实验和计算均表明LiMnPO4导电性极差，电子电导率远低于LiFePO4，导致该材料的倍率性能极差，几乎无法放电。于是人们退而求其次，转而研究磷酸铁锂和磷酸锰锂固溶体材料LiMn1-xFexPO4，该材料一方面继承了LiFePO4“相对较好”的导电性，也继承了LiMnPO4较高的工作电压。

为了改善磷酸铁锰锂材料的导电性人们尝试过多种材料进行包覆，其中最成功，也是最成熟就是石墨包覆方法，但是由于石墨无法在材料颗粒的表面形成连续的导电网络，因此石墨对磷酸铁锰锂材料性能的改善十分有限。石墨烯材料由单层或者少层的石墨原子构成，具有良好的导电性，是目前以知的材料中导电性最好的，石墨烯的出现让人们多了一个选择，石墨烯优异的导电性能，可以显著的改善磷酸铁锂材料的电子导电能力，提高材料的倍率性能。

目前石墨烯包覆磷酸铁锂的方法主要有两种：后向法和前向法，其中后向法是在已经合成好的磷酸铁锂材料颗粒的表面通过机械混合和自组装等方法在材料颗粒的表面形成一层石墨烯层。前向法是通过含Fe有机物热解形成热解碳，经过催化碳化在材料颗粒表面形成一层石墨烯层，或者直接在氧化石墨烯溶液中合成前驱体FePO4，使其附着于氧化石墨烯片上，再合成磷酸铁锂材料。由于橄榄石材料的仅有一维Li+扩散通道，因此我们更希望在磷酸铁锂一次颗粒表面包覆一层几百纳米的石墨烯，以达到同时提高材料的电子电导率和离子电导率的目的。

四川大学的WeiXiang等通过前向法合成了石墨烯包覆磷酸铁锰锂材料。他们首先利用共沉淀法在氧化石墨烯溶液中合成了氧化石墨烯包覆纳米Li3PO4材料，然后利用溶剂热法，在乙二醇溶液中使该前驱体与Mn2+和Fe2+反应，获得LiMn0.5Fe0.5PO4材料，然后氧化石墨烯被还原成为石墨烯，该材料继承了前驱体Li3PO3的形貌，其颗粒直径仅有20nm左右，极大的缩短了Li+的扩散距离，石墨烯网络结构赋予了该材料良好的导电性能。

电化学测试发现该材料存在两个电压平台，分别是3.4-3.6V和4.0-4.1V，分别对应着Fe2+/Fe3+和Mn2+/Mn3+两个反应。容量测试发现，该材料再次经过碳包覆后其容量可达166mAh/g，由于该材料良好的导电性，使得该材料获得了良好的倍率性能，在0.1C，0.2C，0.5C，1C，3C，5C，10C和20C的倍率下，材料的比容量分别达到了166，156，136，126，115，107，101，90mAh/g，该材料的能量密度也达到了612Wh/kg，这要高于钴酸锂材料，在1C倍率下循环500次，该材料的容量保持率达到92%，表现出了优异的循环性能。

通过该方法合成的石墨烯包覆纳米LiMn0.5Fe0.5PO4材料，克服了材料导电性差，Li+扩散困难的问题，改善了材料的倍率性能，提高了材料的能量密度。目前该方法存在最大的问题是石墨烯成本过高，拉高了整个材料的成本。