探究石墨烯的缺陷及其形成原因

石墨烯被发现之后就因为其各种一骑绝尘的各种性能堪称“完美材料”，实际上，真实存在的石墨烯并不是一张绝对平整的由碳六元环构成的大分子。研究表明，石墨烯本身具有一定的褶皱，并不绝对平整；而且，由于石墨烯并不是天然条件下存在的产物，人工制备的石墨烯基于各种制备方法的限制，其结构中存在各种缺陷，下面和小编一起学习下！

石墨烯概述

七十多年前，LandauandPeierls指出：严格二维晶体由于热力学不稳定不可能单独存在。此后，基于大量的实验观察，Mermin对该观点表示了赞同。无可否认，薄膜材料的熔点会随着其厚度的减小而快速下降，当其厚度下降到只有几层原子大小时，该材料就会分解或者破碎为小块。基于这种事实，人们一直认为单层原子组成的晶体膜不可能单独稳定存在，只能依附生长于三维晶体上。

但是，2004年，Novoselov等人成功在实验室制备出了稳定的单层石墨烯，严格二维晶体不能稳定存在的观点被重新审视。紧接着，Novoselov等人的进一步研究发现，石墨烯不但能够稳定存在，而且结晶度非常高，在石墨烯上，电荷载体可以运动成千上万个原子距离而不发生散射；此后，ZhangYuanbo等人在石墨烯上观察到了量子霍尔效应。

一系列研究结果表明：石墨烯作为单层晶体，具有与众不同的特殊性质。自此，石墨烯迎来了属于它的“黄金时代”，大量围绕着石墨烯光学，电学，力学特性及理论与应用的研究被广泛而深入的开展起来。

石墨烯的结构及缺陷

由sp2轨道杂化的碳原子组成的六元环向平面方向延伸，就可以构成石墨烯的理论模型（如图1所示），从图中可以看出，石墨烯通过卷裹、层叠等，可以形成我们熟悉的炭材料，如富勒烯，碳纳米管，石墨等。

在早期对于碳纳米管和石墨结构的研究中，研究者们多次发现了碳纳米管和石墨的结构缺陷，由此不难想象，在原子水平上，石墨烯也应该存在缺陷。实际上，真实存在的石墨烯并不是一张绝对平整的由碳六元环构成的大分子。研究表明，石墨烯本身具有一定的褶皱，并不绝对平整；而且，由于石墨烯并不是天然条件下存在的产物，人工制备的石墨烯基于各种制备方法的限制，其结构中存在各种缺陷，这些缺陷影响着石墨烯的物理化学性质，因此很多研究者使用透射电子显微镜（TEM）和扫描隧道显微镜（STM）在原子分辨率水平下观察研究石墨烯缺陷。

石墨烯缺陷，可以分为两大类：

第一类缺陷为本征缺陷，由石墨烯上非sp2轨道杂化的碳原子组成，这些碳原子轨道杂化形式的变化，通常是因为本身所在的，或者周围的碳六元环中缺少或者多出碳原子所导致，因此这种石墨烯片在原子分辨率下通常可以观察到明显的非六元碳环甚至点域或者线域的空洞；

第二类缺陷为外引入缺陷，也可以称之为不纯缺陷，这些缺陷是由与石墨烯碳原子共价结合的非碳原子导致的，由于原子种类的不同，外原子缺陷如N、O等强烈着影响着石墨烯上的电荷分布和性质。

另外，基于以前人们对于晶体缺陷迁移的认识，特别是碳纳米管在外能量干扰下结构重构的研究，可以合理的认为，石墨烯上的缺陷并不总是静止在某一位置，其沿石墨烯可以做移动，只是这种移动程度可能很低，无法观测到。

石墨烯本征缺陷

石墨烯本征缺陷具体来说可以分为五类：点缺陷，单空穴缺陷，多重空穴缺陷，线缺陷和面外碳原子引入缺陷。以下将分述此五类缺陷。

点缺陷

石墨烯的点缺陷是由于C-C键的旋转而形成的，因此该缺陷的形成并没有使石墨烯分子内发生碳原子的引入或者移除，也不会产生具有悬键的碳原子。这种缺陷的形成能大约为5eV，这样高的形成能导致点缺陷在至少1000°C下的平衡浓度可以忽略。点缺陷可以由于电子束轰击或者在高温环境中快速冷却产生。图1-2为点缺陷的TEM图像和计算得到的原子排布结构图，其缺陷形成的原因可能为高能电子的轰击。

单空穴缺陷

如果在连续排列的碳六元环中丢失一个碳原子，石墨烯上就会形成单空穴缺陷。图1-3为单空穴缺陷的TEM图像和计算得到的原子排布结构图。很显然，一个碳原子的丢失必然造成与本来与其相连的三个共价键断裂，其结果是形成了三个悬键。Jahn-Teller效应影响下，为了降低分子整体能量，石墨烯丢失碳原子区域发生结构重排，最终两个悬键彼此连接，剩余一个悬键，同时区域结构调整，层面突起。不难想象，这样拥有一个悬键的缺陷形成需要比点缺陷更高的能量，相关研究的理论计算表明，这种缺陷的形成能大约为7.5eV。

多重空穴缺陷

单空穴缺陷的基础上，如果再丢失一个碳原子，就会产生多重空穴缺陷，图1-4展示了三种已经观察到的多重空穴缺陷的TEM照片和其原子排布结构图。图1-4a(1-4d)是最易理解的一种多空穴缺陷，其是在单空穴缺陷的基础上丢失那个具有悬键的碳原子而形成的。模拟计算表明，这种多空穴缺陷的形成能为大约8eV。虽然这种缺陷最容易为人理解，但是，理论计算表明，一定条件下，图1-4a(1-4d)缺陷可以转变为图1-4b(1-4e)这种缺陷，而且后者更易形成，原因是其形成能更低，约为7eV，实验也证明了这一计算，即这种缺陷出现的概率确实大于前者。

线缺陷

在使用化学气相沉积方法制备石墨烯的过程中，石墨烯会在金属表面的不同位置开始生长，这样生长的随机性导致不同位置生长的石墨烯会有不同的二维空间走向，当这些石墨烯生长到一定大小后，开始发生交叉融合，融合的过程中由于起始晶取向的不同开始出现缺陷，这种缺陷通常呈现线型。图1-5展示了这种石墨烯线缺陷。

在图1-5a中，可以明显看出：不同晶取向的石墨烯在边缘交叉的位置开始出现线缺陷，图1-5b是这些线型交叉位置的放大图，从图中可以更加明显的看出线缺陷所造成的紊乱原子排列。类似这样的石墨烯线缺陷现象还曾被多次发现。

面外碳原子引入缺陷

单空穴和多重空穴缺陷形成时产生的丢失碳原子，并不一定完全脱离石墨烯，很多时候，这些碳原子在脱离原始碳六元环后，形成了离域原子而在石墨烯表面迁移。当其迁移至石墨烯某一位置时，会形成新的键。

由于石墨烯的很多缺陷如点缺陷，单空穴缺陷等也可以进行迁移，于是不难想象，当丢失碳原子遇到这些缺陷时，可能弥补这些缺陷。但是，当丢失碳原子运动到本身没有缺陷的石墨烯区域时，则有可能造成新的缺陷，这样的缺陷将破坏该区域原有的平面结构，形成立体结构。图1-6是三种典型的面外碳原子引入缺陷，图1-6a-c显示了这样缺陷的空间排布，图1-6d-e为对应的丢失碳原子的引入位置。

由于面外碳原子引入缺陷或者具有非常快的迁移速度，或者具有很高的形成能量，实际试验中，很难通过各种显微技术（如透射电子显微镜，扫描隧道显微镜等）捕捉到，目前还没有见到有关面外碳原子引入缺陷的观测报道。但基于早期对于活性炭活化机理的研究表明：碳、氧原子可以在碳层表面迁移。因此面外碳原子引入缺陷的存在性是可以确认的，因此目前有很多关于这种缺陷形成能及迁移能量的理论值研究报告。

当然，图1-6展示的只是面外碳原子引入缺陷的三种典型的例子，实际上，面外碳原子引入缺陷应该存在多种空间构型，且随着引入原子数量的增多，其空间构型也趋于复杂。上述理论研究提供了详细的各种面外碳原子引入缺陷的形成及迁移能量，为后期选择观测方法和观测条件提供了非常有意义的数据。面外碳原子缺陷的存在，无疑破坏了石墨烯整体的二维空间晶型。特别是有些缺陷（如图1-6b），改变了碳原子的轨道杂化类型，使得石墨烯内部出现sp3杂化轨道碳，这样的缺陷势必影响石墨烯电学特性，利用这样缺陷的可行性研究目前正在开展。当然，如何使这样的缺陷具有可控性，对研究人员来说是个很大的挑战。

石墨烯外引入缺陷

石墨烯外引入缺陷具体又可以分为两类：一类为面外杂原子引入缺陷，一类为面内杂原子取代缺陷。以下将分述此两类缺陷。

面外杂原子引入缺陷

在化学气相沉积或者强氧化的条件下，由于过程中使用了金属元素或者含氧的氧化剂，石墨烯表面不可避免引入了金属原子或者含氧官能团等。这些杂原子以强的化学键或者弱的范德华力与石墨烯中碳原子发生键合，构成了面外杂原子引入缺陷。相关研究证实，金属原子构成的面外杂原子引入缺陷在石墨烯表面可以发生明显的迁移运动。图1-7显示了使用透射电子显微镜观测到的这种运动，其中L为铂原子，E为铂原子簇。从图中可以看出，在290s的观测时间内，铂原子发生了明显迁移，铂原子簇也分裂为更小的簇在石墨烯表面运动。

除金属原子外，由于强氧化剂导致的面外杂原子引入缺陷则是一种使石墨烯原有性质（如电性质，力学性质，分子组装性质）发生更大变化的缺陷。一般来说，这样的缺陷杂原子为氧原子或者羟基、羧基等含氧官能团。这种缺陷来源于石墨烯的一类制备方法-Hummers法。此方法源于Hummers对于氧化石墨制备方法的研究，虽然后期有很多研究者针对石墨烯对此方法进行了改进，但基本工艺路线类似：使用强氧化剂（如浓硫酸，浓硝酸，高锰酸钾等）对石墨进行处理，石墨片层在强氧化剂作用下被剥离并带上含氧官能团后，利用还原方法（如热还原，还原剂处理等）对含氧官能团进行消除，从而达到制备石墨烯的目的。

图1-8给出了经强氧化剂处理后，带有杂原子氧引入缺陷的石墨烯结构图。经强氧化剂制备处理后得到的含有氧官能团的石墨烯，在水中分散性很好，这点与石墨烯有很大不同，基于这种材料的特殊性和广泛的应用前景，这种材料有自己另外的名称-氧化石墨烯。

事实上，石墨烯上被引入的氧原子在后续还原过程中很难被完全脱除，无论热还原还是使用还原剂，最终制备出的石墨烯总会含有一定量的残余氧，这些氧的含量及存在形式可以使用光电子能谱表征出来。进一步对还原后氧化石墨烯的拉曼光谱研究显示：还原后的氧化石墨烯代表缺陷结构的峰ID与代表规整石墨烯的峰IG比值基本没有变化，甚至比值增大。这意味着还原处理后，石墨烯缺陷相对含量没有变化甚至含量增加，这是由于氧原子脱除时会同时脱除碳原子形成空洞，造成本征缺陷所致。

面内杂原子取代缺陷

一些原子如氮、硼等，可以形成三个化学键，因此可以取代石墨烯中碳原子的位置，这些杂原子构成了石墨烯面内杂原子取代缺陷。图1-9展示了拥有这样缺陷的石墨烯分子结构模型。当然，通过方法控制，不但能使石墨烯中单独存在氮或者硼缺陷，还可以让其同时存在。

事实上，氮原子和硼原子是研究者通过方法控制故意引入到石墨烯中的，这样做的原因是：研究发现拥有氮和硼杂原子缺陷的石墨烯在催化活性和导电性等方面性质优异。

石墨烯缺陷的形成原因

总结目前的研究，石墨烯缺陷的形成原因可以分为三种情况：粒子束轰击引发、化学处理引发及晶生长缺陷。以下将分述这三种情况。

粒子束轰击引发：

正如前面讲到石墨烯本征缺陷的结构时提到的那样，当具有合适能量的电子束轰击石墨烯表面时，石墨烯上碳原子由于能量作用离开碳六元环，这些碳原子或者完全离开石墨烯表面，或者在表面进行迁移，弥补或者形成新的缺陷。不难理解，既然电子束可以使碳原子脱离其在石墨烯中的原始位置，也可以作用于造成石墨烯外引入缺陷的杂原子上，从而影响石墨烯杂原子缺陷。

目前，已有基于此种理解利用电子束还原氧化石墨烯的研究出现。当然，不止是电子束，如果能量适合，离子束，γ射线等也可以作用于石墨烯，产生相应的缺陷变化。

化学处理引发

正如在石墨烯杂原子引入缺陷中讨论的一样，为了制备石墨烯或者对石墨烯进行改性，有些时候会使用含有氧、氮、硼等元素的化学试剂或者气氛处理石墨烯，这些处理不可避免的向石墨烯中引入了杂原子缺陷。当然，这些缺陷有时候是因为制备石墨烯的工艺路线限制不可避免的引入（如使用Hummers法制备氧化石墨烯后再还原），有些则是出于改性石墨烯的目的，故意引入的缺陷（如向石墨烯中引入氮原子或者硼原子以改善石墨烯性能）。

晶生长缺陷

采用化学气相沉积的方法可以制备出大尺度，低缺陷的石墨烯。在目前的各种大量制备石墨烯的方法中，此方法制备出的石墨烯在拉曼光谱的测试中表现出了很低的相对缺陷，是一种非常有前景的制备方法。但是，此方法下，石墨烯的制备实际上是通过碳原子在金属表面进行沉积组装完成的，由于沉积的随机性，不同区域生长的石墨烯无法保证具有统一的晶延伸取向，这样的结果是：当各区域石墨烯生长到一定大小开始出现交叉并域时，晶取向的不同将导致石墨烯线缺陷的形成，这种缺陷长度较长，使制备出的石墨烯无法在超大尺度上成为均匀的无缺陷二维晶体。另外需要指出的是，虽然化学气相沉积能够制备出低缺陷的石墨烯，但如何简单的把制备出的石墨烯从金属表面无损坏的剥离用于其它研究是个较大的挑战。