简述NCA材料Al元素的梯度掺杂技术

在高镍材料中，NCA由于相对较高的容量（可达190mAh/g以上），良好的循环寿命使得其成为一种十分具有潜力的锂离子电池正极材料，目前已经应用在移动电子设备，电动汽车等领域应用。但是目前高性能NCA材料的主要生产技术掌握在日韩厂家手中，国内的生产技术还不是很成熟，产品的稳定性还有待于继续提高。

Al元素虽然在材料中含量很低，并且不具有电化学活性，但是Al元素对于材料的循环稳定性具有重要的意义，因此针对Al元素的掺杂技术的研究就显得尤为重要。

由于合成α-LiAlO2与合成LiNiO2的条件是类似的，而且两者还可以形成稳定的固溶体结构，这就为Al元素的梯度掺杂提供了可能性。一般来说，NCA材料需要利用共沉淀法首先合成前躯体Ni1-x-yCoxAly(OH)2。但是Al元素在强碱性环境下水解很差，这会抑制颗粒的生长，因此溶液中的Al元素浓度越高，前躯体材料的结晶度也就越差。因此开发一种能够控制前躯体生长和Al元素梯度分布的方法就显得尤为重要。

中南大学的JianguoDuan等开发了一种新的共沉淀方法，该方法防止了Al3+在共沉淀过程中的混乱成核，获得了梯度掺Al的前躯体材料。合成方法如下所示：Ni和Co的硫酸盐首先按照摩尔比例溶解于去离子水中，形成双金属离子溶液，溶液的浓度为2mol/L。而[Al（OH）x]3-x溶液制备就显得稍微复杂一些，首先需要将Al的硝酸盐溶解于蒸馏水之中，然后缓慢加入32%的NaOH直到形成稳定的溶液，然后加入去离子水，是溶液的摩尔浓度为1mol/L，该溶液为高[Al（OH）x]3-x浓度溶液AS1，另一低[Al（OH）x]3-x浓度溶液为AS2，AS2溶液的初始浓度设定为0mol/L，AS1溶液会通过泵持续的泵入到AS2溶液之中，以逐渐提高AS2溶液的浓度，合成过程就较为简单，将AS2溶液和Ni-Co双离子溶液在N2的保护下同时泵入到装有NH3·H2O溶液的搅拌容器中，同时加入10mol/L的NaOH溶液和8mol/L的NH3·H2O溶液以便控制溶液的PH值，在整个合成过程中，PH值控制在11左右，NH3·H2O溶液浓度控制在0.5mol/L，反应温度控制在60℃，搅拌速度控制在500r/min。在合成过程中，随着时间的进行Al元素的浓度逐渐提高。反应48h后，将沉淀过滤后用去离子水清洗，并在120℃下进行真空干燥24h，得到的前躯体与LiOH进行混合，在持续的氧气流下，550℃焙烧4小时，750℃焙烧12h获得Al梯度掺杂NCA材料。

从上述过程我们可以看出该方法的关键在于Al元素溶液的制备，和溶液加入方式的选择，通过加入浓度逐渐升高的[Al（OH）x]3-x溶液，使得合成的前躯体材料颗粒从内到外，Al元素的浓度逐渐提高。通过与非梯度Al掺杂的NCA材料对比发现，Al元素的分布影响材料一次颗粒的尺寸和分布。针对材料元素分布的研究显示，Ni元素和Co元素分布明显呈现出中心多外部少的特点，而Al元素则恰恰相反，中心少外部多。

循环伏安扫描显示，材料在3.72，4.0和4.21V出现了氧化电流峰。相比于均匀Al掺杂的NCA材料，梯度Al掺杂的NCA材料表现出了更好的循环稳定性，在经过200次扫描后，氧化峰值仅从第二次的3.70V下降到了3.75V，也就是说材料在经过200次循环后，仅发生了轻微的衰降。在循环寿命测试中，梯度掺杂的NCA材料，初始容量为174.7mAh/g，在1C倍率下经过1000次循环后，容量保持率达到92.4%，而非梯度掺杂NCA的容量保持率仅为80%。TEM研究也显示，梯度掺杂在提高材料和电解液界面的稳定性方面也有显著的作用。

在对水分的敏感程度上，梯度掺杂技术也有优异的表现，在20%和65%的相对湿度下搁置10天，非梯度掺杂的NCA材料，吸收水分的重量变化分别为0.27%和0.95%，而梯度掺杂的NCA材料重量几乎没有变化，这意味着梯度掺杂NCA材料具有更好的储存性能和匀浆性能。

梯度掺杂技术可以使掺杂元素的浓度在材料内部形成一个梯度分布，在颗粒的表面浓度较高，可以使得材料和电解液界面更加稳定，减少副反应发生，但是这会牺牲一部容量，而材料内部由于不接触电解液，因此可以降低掺杂元素的浓度，从而提高材料的容量等性能，使得材料能够同时兼顾稳定性和电化学行性能。