探讨掺杂元素与动力电池三元材料性能两者之间的关系

通过在三元材料晶格中掺杂一些金属离子和非金属离子不仅可以提高电子电导率和离子电导率，提高电池的输出功率密度，而且可以同时提高三元材料结构的稳定性

（尤其是热稳定性）。常见的掺杂元素有Al、Mg.Ti、Zr、F，不同元素的掺杂，作用有所不同。

(1)Mg掺杂的作用

当采用不等价阳离子掺杂时，会导致三元材料中过渡金属离子价态的升高或降低，产生空穴或电子，改变材料能带结构，从而提高其本征电子电导率。Fu等合成了Mg抖掺杂的Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-xMgxO2。他们认为，Mg2+取代C03+，当摩尔分数x(Mg2_)=0.03时，电子电导率较未掺杂材料提高了近100倍，电化学性能最优。在3.0～4.3V电压区间、SC倍率下，首次放电比容量可以达到155mA·h·g-1。同时，适当量的Mg掺杂能够显著提高材料的循环稳定性。

P.-Y.Liao等人研究了Mg掺杂镍基LiNi0.6-yCo0.25Mn0.15MgyO2材料，讨论了Mg含量对材料局部结构和电化学性能的影响。他们的研究表明随着Mg2+的增加，晶胞参数纵c增加，而且使Ni的氧化态增加(rN12+=0.72A，rNi3+=0.56A，‰。2+=0.72A)，Mg斗掺杂对Co，Mn价态影响不大。Mg外掺杂大大改进了电池的循环性能，降低了电极极化（电压曲线），当x(Mg2+)=0.03时有最好的性能，在室温和55℃时，30次循环的容量保持率由77%和63%增加到93%。采用高能同步加速器X射线吸收光谱(XAS)研究了材料过渡金属的价态和局部环境。X射线近吸收边结构(XANES)说明，Ni、Co、Mn初始价态分别为2+/3+，3+和4+，XAS研究表明，充电至5.2V时，主要的氧化还原反应是Ni2+/Ni3+氧化成Ni4+，XANES结果也证明脱锂时Ni-0键长大大缩短，而Co-0，Mn-0键长的变化较小。也进一步揭示所有第二层M-M间距离的降低是由于金属离子的氧化，并且造成d轴缩短。

(2)Mg/Al掺杂

S.W.Woo采用Al和Mg对Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1-x-yAlxMgy]O2进行掺杂，并研究了掺杂对材料电化学性能的影响，研究结果表明随着Al和／或Mg掺杂量的增加，降低了

Li[Nio.8Coo-Mno．)AlxMgy]O，阳离子混排程度，改进了电化学循环性能和热稳定性，主要是由Al和／或Mg进入到主1本材料晶格，稳定了材料的结构。给出了不同掺杂量材料的热分析曲线，由图可见，涂层大大降低了氧的析出。Al/Mg共掺杂更好地抑制了氧的析出。给出Al和Mg单独掺杂对热稳定性的影响，Al掺杂对热稳定性影响更明显，随着Al掺杂量的增加热分解温度升高。

(3)Mg/F共掺杂

Ho-SukShin等人研究了Mg和F对Li[Ni0.4Co0.2Mn0.40]O2材料的掺杂改性。他们的研究结果表明，进行Mg掺杂后，Li/Li[Ni0.4CoMn。.36Mg0.04]01.92F0.08电池在2.8～4.6V电压范围，以20mA·h·g-1电流密度进行充放电，比容量可达189mA·h·g-1，虽然掺杂后初始容量有所降低，但50次循环没有衰减，没有掺杂的样品衰减8%，仅掺杂Mg的样品比容量达194mA·h·g-1，50次循环容量保持率为96%。他们认为容量降低的原因是由于在Li[Ni0.4C00.2Mrr0.36Mg0.04]01.92F0.08中Li-F(577kJ-moC)比11-0(341kJ'moC)有更强的键能。性能改进主要是Mg/F的掺杂降低了由于HF对材料的腐蚀，降低了Co的溶解。采用1C(170mA．h'g-1)充放电，充电电压截至4.5V,100次循环的保持率达97%，远高于未掺杂的87%和仅掺Mg的91%0F掺杂改进循环性能的原因还有降低的电解液/电极界面电阻，未掺杂样品首次R“为129Q，但20次时增加到343Q。而掺杂样品的首次Rct和20次的R。，分别为80Q和97QORct变化的主要有原因有两个：一是由于活性离子由于酸的腐蚀在电解液／电极界面发生溶解，其次是由于电极与电解液反应在电极表面形成不同组分和厚度的膜，膜的阻抗相对Rct小许多。由于M-F的键能强于M-O，所以抑制了Co的溶解。由于结构的稳定性使材料热1定性也得到较大的提高，放热峰由281℃提高到316℃，反应热由2257J．旷，降为1300J'g-1。他们推测主要是由于F掺杂改变了材料表面性质和提高了结构稳定性。

(4)Al掺杂

Al掺杂可以很好改进三元材料的结构稳定性、热稳定性。2hou研究了不同Al含量替代Co对脱锂LiNi3MnCoc_z)Alz0材料与电解液高温反应的影响。研究发现，当Al替代Co，当Al含量>0.06（摩尔比）时与电解液的反应小于尖晶石LiMn20。与电解液的反应。当Al含量为0.1（摩尔比）时，有很好的安全性能。Ding的研究表明，当用0.06的Al替代LiNil/3Mn，肥zCoi，，Alz02中Mn时，材料有很好的结构稳定性和循环性能。