探讨表面包覆对动力电池三元材料性能的影响

电极反应发生在电极/电解质界面，改变三元材料电化学性能的一个有效方法是对材料进行表面涂层。涂层可以改进材料的可逆比容量，循环性能和倍率性能，以及热性能。但涂层对电极性能的影响高度依赖于涂层的性能、含量、热处理条件等。常见的涂层有金属氧化物(Al203、2r02~Ce02、Ti02、Mg0、B203、Zn0)、氟化物(LiF、AIF3)、磷酸盐(SnPO。、Li3P04)等。

(1)Al203涂层

Al2O3被认为是氧化物涂层中最好的氧化物，Al2O3涂层是离子和电子的绝缘体，热处理后生成Li-AI-Co-0层，该层会抵御HF对活性材料的腐蚀，可以降低表面阻抗并改进循环稳定性。Al203涂层可以采用沉淀法、凝胶溶胶法，还可以采用沉积的方法。Rileyt采用原子沉积方法(ALD)在Li(Ni“3MnCo)O：上沉积了Al：O讨论了涂层厚度对材料性能的影响。通过XRD，Raman和FTIR试验检测表明涂层后材料结构未发生变化。电化学阻抗谱的研究结果表明在Li(Ni，，3Mn1/3Co1/3)0：上沉积4层(8.8A)Al2O3可以防止HF的侵蚀，充电电压可以提高到4.5V以上。只要沉积2层Al20，，循环100次容量保持率从65%提高到91%（用C/2倍率）。但涂层过厚会带来负面影响，如高的过电位和低的容量。他们认为，Al20。通过形成Al-O-F和Al-F层可以成为HF的清除剂，限制了电解液中HF的含量。但Al，0，涂居厚度对电池性能有较大影响。采用ALD方法涂层厚度在8.8A以下会有较好的电化学性能。

(2)Zn0涂层

Kong采用原子沉积方法(ALD)在LiNio.sCoMno，02正极材料沉积了超薄Zn0涂层，涂层后材料有效地改进了523材料的电化学性能。主要是防止了活性材料中金属离子的溶解，HF的腐蚀，改进了在高电压下的结构稳定性。超薄的Zn0涂层并不阻挡充放电过程当中锂离子的扩散，有效提高了材料的放电比容量。

(3)AIF：涂层

氟化物修饰也是一种用来改善层状化合物电化学性能的有效方法。由于Al：0。涂层会通过Al-O-F逐渐转变成稳定的AIF。，保护了活性材料不被HF腐蚀。Myung等sa1在三元材料上涂了AIF，，讨论了从室温到6000C，AIF，涂层对化学脱锂的Li0.3，[Nil/3CoMn3]0：材料热稳定性的影响。热重分析结果表明涂层后由0：析出造成失重减少，未涂AIF，的粉体失重伴随着不可逆相转变，由R3m相转变为立方尖晶石相Fd3m，高温XRD实验表明涂层延迟了相转变，在有电解液的条件下，放热主峰向高温移动且放热量减少，主要是表层形成了Li-Al-O。

(4)Al203、Nb205、Ta205、Zr0，和Zn0涂层

Myung等研究了Al203、Nb205、Ta205、2r07和Zn0涂层对Li[Li1.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2电化学性能的影响。金属氧化物涂层不参与电化学反应，大大改进了电池在600C的循环性能。经表面修饰的三元材料有更高的容量和容量保持率，降低了循环过程的界面电阻。几种涂层中Al2O3，涂层材料有最好的性能。涂层能够改进Li[Li1.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2材料性能是由于在涂层和电解质间形成了M-F防护层，有效地防止了金属离子的溶解。

(5)复合阴离子涂层

复合阴离子涂层主要以磷酸盐为主。涂层中，P=O键可以提高材料的化学稳定性，保护电极材料不受电解液的酸腐蚀，强的PO。共价键与金属离子结合可以改善热稳定性。AIPO。、Co，(PO。)、SnPO。可以改进电极的循环性和热稳定性，但是也有文献认为这类涂层由于涂层材料导电性不好，阻碍了锂离子的扩散弘卅。他们认为Li，PO。基是锂离子导体，可以提高本体材料的电化学性能。

HanGabSong用Li，P04(x=0，1.5，3)、LiNiP04和Li0.5Nil.25P04在商业化的Li[N10.4Co。，Mno.。lO：材料上进行涂层，研究了涂层对材料性能的影响。研究结果表明涂层材料确切的组分会影响材料性能。这是由于涂层材料容易扩散进电极表面，且纳米涂层材料高表面能易与Li、Co、Ni、Mn反应，另外储存过程中形成的Li：O也会与涂层反应，形成不同化合物，这些都会影响材料的性能。Li3P04、Lii.sPO。，PO。涂层是非晶相，LiNiPO。、L10.5Nil.2，PO。有非与晶相小颗粒的混合。非晶相结构更有利于锂的扩散。涂层中的Li不参与脱嵌反应，但可稳定结构，防止活性材料与电解液的反应，提高了材料的循环性能。在50℃储存3天后交阻抗实验表明，Li3PO4涂层有最好的性能。但是在相同涂层组分时制备条件的影响也是明显。