锂离子电池的充放电过程

锂离子电池是一种高容量长寿命环保电池,具有诸多优点，广泛应用于储能、电动汽车、便携式电子产品等领域。随着社会的发展，各应用领域，特别是电动汽车的发展，对锂离子电池的比能量、寿命、安全性和价格提出了更高的要求。

因此,我们必须更深层次地认识电池中高度复杂的电化学传输机制。而正负极极片的微观结构与电池的电化学性能密切相关，许多科学家致力于研究电极材料以及充放电机理。如果我们能够在充放电过程中可视化微观结构的演变，那么，就能更好地理解电池机理，为电池设计优化，甚至开发下一代电池提供有利依据。

计算机辅助的X射线断层扫描(XCT)成像技术是一种高分辨率、无损伤，非破坏性的成像技术，可以定性和定量分析材料的结构和性能。XCT已被证明可以多尺度上可视化电池各组分的微结构演变，并作为一种有效的工具，可用于诊断电池失效机理。XCT也被用来研究锂离子电池电极材料的微结构特性。此外，连续的三维图像就可以形成4D(3D+时间)分析，包括可能的原位检测和在线检测(例如电化学测试中XCT成像)。

瑞典隆德大学和英国伦敦大学学院的科学家们使用4D计算机辅助的X射线断层扫描(XCT)成像技术可视化硅基电极的第一次锂化过程。硅基电极在锂化过程中会出现剧烈的体积变化，甚至超过300%。这将导致电池各组件明显地机械变形，甚至破坏失效。作者期望可视化锂化过程，认识体积变化的机理。

实验方法

电池组装

如图1所示，硅电极对金属锂组装成Swagelok型半电池，电池薄壳是X射线可穿透的PFA塑料。微米Si粉：导电石墨：PVDF=80:10:10(重量比)。以硼硅酸盐玻璃纤维为隔膜。

图2Si电极恒流锂化过程的部分放电步骤。电流：25mA，持续20h(第一次10h)，每一步放电之后，进行XCT成像。

X射线源和检测器被分别放置在样品前面和后面距离样品中心15毫米处，使用4倍目镜，获取图像的像素尺寸为1.7μm。扫描器光源管电压45kV，每次投影曝光时间30s，每次扫描获取2001张照片，重建后的体积图像为16位灰度，2000x2000像素。

DVC的分析

这项研究使用数字体积相关算法(DigitalVolumeCorrelation，简称DVC)来量化电池极片和隔膜在锂化过程中的机械变形。DVC技术是通过分析具有相关关系的两组三维图像，获得物体变形过程中位移场和应变场的计算方法，其基本原理如图3所示。这种方法能测量出三维图像变形前后，任意位置的采样点的位移和应变。

图3数字体积相关算法

(a)样本节点位移矢量的示意图，(b)规则的初始网格中由8个邻节点限制的立方亚体积，(c)形变网格中的变形亚体积。

结果与讨论

获取不同锂化阶段的硅基电极XCT重构三维照片11张，图4是其中6张电极三维体积的垂直截面图(图4a-f)，图5是其中3张电极三维体积的水平截面图。图像灰度阈值设定为13,750-18,250(16位灰度值)，这可以从图像中看到低饱和度的金属锂。高密度材料，如Si，玻纤维隔膜，灰度值高，呈现亮色。而图像中比硅灰度值还高的小白点可能是杂质。

从图4-5中可见，硅基电极锂化过程伴随着明显的体积膨胀。锂化到64.5%时，电极体积增加了3倍。隔膜的机械稳定性有益于电池的安全和电性能。巨大的体积变化导致隔膜中间部位破裂，锂化到64.5%之后不能进一步锂化，可能就是因为电极形成了短路。

放电锂化过程中，隔膜遭受了垂直位移和压缩。在电池制作过程中，隔膜经历了不均匀的初始压缩，中间部位压缩大，导致局部锂离子扩散受限，电极两侧部位比中间锂化程度大。

图4-5中也可以清晰看到锂化过程，当锂化发生时，Si颗粒与锂离子反应形成LixSi，呈现暗色。而细小亮点杂质体积和灰度值都没有变化。图4g是电极中同一区域的灰度直方图(考虑了电极膨胀，并排除了隔膜和金属锂)，初始电池的灰度出现两个峰，Si颗粒呈现高灰度值，而低灰度值峰与电极中的导电剂、粘结剂和孔洞相关。灰度值不断降低的演变也说明了锂化过程，低灰度值化表明形成了LixSi。

图4(a-f)锂化过程中，XCT重构体积垂直截面;(g)锂化过程灰度直方图演变