石墨烯复合材料在锂电池中的应用

锂离子电池具有开路电压高能量密度大使用寿命长无记忆效应无污染以及自放电率小等优点，成为近年来研究发展迅速的新一代二次电池之一。1983年，首次建立起以金属锂为正极，碳/石墨材料为负极的锂离子电池体系，碳/石墨材料是目前已经商业化使用的负极材料，其价格便宜来源丰富能提供低而平稳的工作电压，性能稳定但其比容量较小，每6个碳原子与一个锂离子形成LiC6结构存储锂离子，理论比容量为372mAh/g。因此需要探索新型的负极材料以满足锂离子电池高比能量高比功率的需求。

石墨烯复合材料在锂电池中的应用

石墨烯是一种单原子层厚度的石墨材料，具有独特的二维结构和优异的电学力学以及热学性能同时它也是一种具有良好应用前景的锂离子电池电极材料电极材料的微观结构对其性能有很大影响，利用石墨烯获得具有特殊形貌和微观结构的电极材料，能有效改善材料的各项电化学性能。石墨烯具有大理论比表面积(2600m2/g)和蜂窝状空穴结构，因而有较高的储锂能力此外，材料本身的高电子迁移率(15000cm2/(Vs))，突出的导热性能(3000W/(mK))，良好的化学稳定性以及优异的力学性能(拉伸模量1.01TPa)，使其作为复合电极材料的基体更具有突出优势。目前制备石墨烯的方法主要有4种:微机械力剥离法化学气相沉积法化学还原氧化石墨法和热膨胀法。微机械力剥离法和化学气相沉积法可以获得有良好微观形貌的单层石墨烯，但方法复杂，且仅能获得少量石墨烯，不适合石墨烯的大规模生产和应用。化学还原法是将氧化石墨烯通过水合肼或者其他还原剂还原制备石墨烯薄片的方法。氧化石墨烯是通过Hummers法，Brodie法或者Staudenmaie法从天然石墨剥离获得这种方法。这种方法简单，能大量制备石墨烯，但由于过程中引入了含氧基团，最终石墨烯含有的残留含氧基团影响了其电化学性能，导致石墨烯在溶剂中分散性能变差，发生不可逆团聚，造成石墨烯层厚度增加。通过热膨胀法剥离氧化石墨也能获得形貌规整的单层石墨烯，但反应条件苛刻:为达到石墨烯片层完全剥离为单层/少层结构，通常需要快速升温至1000℃，这样的反应条件能耗大且不易控制而改进后的低温高真空的热膨胀剥离法，能在200℃高真空条件下剥离得到单片层石墨烯。

石墨烯复合材料在锂电池中的应用

石墨烯具有特殊的原子结构和电子结构，作为锂离子电池的电极主要有以下几个特点：（1）石墨烯具有优良的导电和导热特性,具有良好的电子传输通道,而良好的导热性能也确保了其在使用中的稳定性；（2）石墨烯片层间距大于结晶性良好的石墨，使得锂离子在石墨烯片层之间的扩散通畅，有利于锂离子的扩散传输。因此，石墨烯基电极材料同时具有良好的电子传输通道和离子传输通道，非常有利于锂离子电池功率性能的提高；（3）石墨烯是单层碳原子，上下表面均可以存储锂离子，并且由于制备过程中引入了缺陷、边缘悬挂键等，这些位置均可以存储锂离子，所以存储容量大大提高了；（4）嵌锂电位高，充放电曲线陡峭，没有明显的电压平台，存在电压滞后现象。

石墨烯研究时间短，属于新型材料体系，大量的问题还需要研究，目前在锂离子电池领域应用仍然存在一些问题：（1）石墨烯制备过程中片层容易堆积，降低了理论容量；（2）首次循环库伦效率较低，大量锂离子嵌入后无法脱出，降低电解质和正极材料的活性；（3）锂离子的重复嵌脱使得石墨烯片层结构更加致密，锂离子嵌脱难度加大而使得循环容量降低；（4）石墨烯振实密度较低，降低电池的功率密度；（5）大规模制备困难，价格昂贵。

石墨烯在负极材料中的应用

石墨烯是以单片层单原子厚度的碳原子无序松散聚集形成，这种结构有利于锂离子的插入，在片层双面都能储存锂离子，形成Li2C6结构，理论容量(744mAh/g)明显提高。Honma等制备出厚度为3~7nm(10~20层)的石墨烯，作为锂离子电池的负极材料在50mA/g电流密度下，首次循环能达到540mAh/g的可逆比容量，不过材料的循环性能差，在20次循环后，可逆比容量下降至290mAh/g。通过热膨胀氧化石墨的方法能有效避免化学还原法造成的石墨烯团聚堆积的现象，获得厚度约4层，比表面积为492.5m2/g的石墨烯在100mA/g的电流密度下首次循环的脱锂比容量高达1264mAh/g，且循环性能良好，40次循环后容量保持在848mAh/g即使在高电流密度下(500mA/g)其比容量也能保持在718mAh/g。其电化学性能的提高可以归因于石墨烯片的层间距和比表面积的增大。

石墨烯作为锂离子电池的电极时，充放电曲线呈现出渐升渐降的特征，并且没有出现明显的电压平台。这是由于石墨烯所特有的炭微晶sp2域以及较高的比表面积，在锂离子的嵌脱过程中，锂离子从石墨微晶中发生脱嵌，其在充放电过程中没有明显的锂离子嵌入石墨层间形成LiC6阶层化合物的电压平台，而是呈现出渐升渐降的硬炭的电化学特征，并且存在电压滞后现象。

现有的研究表明，纯石墨烯材料由于首次循环库仑效率低充放电平台较高以及循环稳定性较差，并不能取代目前商用的碳材料直接作为锂离子电池负极材料使用这主要是由于石墨烯较大的比表面积会导致材料与电解质接触面积大，材料中存储的锂离子与电解质分子会发生不可逆反应形成SEI膜同时，碳材料表面残余的含氧基团与锂离子发生不可逆副反应，填充碳材料结构中的储锂空穴，造成可逆容量的进一步下降此外，石墨烯片层极易聚集堆积成多层结构，从而丧失了其因高比表面积而具有的高储锂空间的优势。

Sn以及其氧化物SnO2是研究较多的锂离子电池负极材料之一已有很多研究者采用了不同制备方法合成了锡基/石墨烯复合材料，并研究了复合材料的微观形貌和电化学性能。Honma等利用SnO2水溶胶与石墨烯混合制备出SnO2/石墨烯复合材料，在充放电过程中石墨烯有效缓冲了复合材料的体积效应，复合材料Sn/C摩尔比为3∶2(SnO2质量分数约为86%)，脱锂比容量在循环30次后为570mAh/g。Liu等利用SnCl2与氧化石墨烯之间的原位氧化还原反应，结合喷雾干燥法制备SnO2/石墨烯复合材料通过该方法制备的石墨烯含量仅为2.4wt%的复合材料在67mA/g电流密度下脱锂比容量即可稳定在840mAh/g，高于物理混合获得的SnO2/石墨烯材料可见，喷雾干燥法能达到更好的均一分散效果。Wang等提出通过碳包覆合金石墨烯复合材料以进一步改善纳米合金颗粒与石墨烯之间的导电性能，获得的碳包覆后的Sn-Sb/石墨烯复合材料的循环性能和倍率性能明显提高在2C和5C倍率充放电下，脱锂比容量能分别稳定保持在660~700mAh/g和400~450mAh/g。

石墨烯复合材料在锂电池中的应用

硅与锂离子可以形成Li4.4Si，其理论充电比容量高达4200mAh/g，同时其放电电压低，自然储量丰富，是具有极好应用前景的负极材料但其在充放电过程中体积效应严重。Ma等使用喷雾干燥法制备出具有浴花形状的高性能硅-石墨烯复合材料石墨烯构成具有内部空腔的三维立体导电网络，并将硅粉包裹在其内部空腔内，形成浴花形的复合颗粒该复合材料不仅容量高，而且具有较好的循环性能，在200mA/g电流密度下进行恒流充放电测试，30次循环后的可逆容量仍能保持在1502mAh/g，容量保持率高达98%。

过渡金属的氧化物和化合物因具有高储锂容量，也成为高容量锂离子电池负极材料的研究方向之一由于这类材料也存在充放电过程体积变化效应大和导电率低的问题，因此可以利用石墨烯改性这类材料，从而提高材料的电化学性能。Co3O4具有较高的理论容量(约为890mAh/g)，但充放电过程中体积效应大，其与石墨烯的复合材料能有效提高Co3O4的电化学性能Co(OH)2在200mA/g电流密度下，首次循环脱锂比容量为660mAh/g，通过同步水热还原法将其与石墨烯复合后，材料的脱锂比容量提升到1120mAh/g在30次循环后，复合材料的可逆比容量仍能保持初始容量的82%。Mn3O4的理论容量约为936mAh/g，但由于其导电性差(约为10－7~10－8S/cm)，实际容量在有Co掺杂时最高仅能达到400mAh/g左右。与石墨烯复合后利用石墨烯的导电网络结构，连接在导电网络上的Mn3O4颗粒能与集流体有良好的导电接触结合水热合成的两步液相法制备的Mn3O4/石墨烯复合材料在低电流密度下(40mA/g)脱锂比容量约为900mAh/g，接近理论容量，并且材料的高倍率性能好，电流密度达到1600mA/g时，比容量仍保持在390mAh/g左右。通过对石墨烯片层间的铁氧化物进行原位还原制得具有交错式结构的Fe3O4/石墨烯复合材料，在35mA/g电流密度下，复合材料的可逆比容量保持在1026mAh/g(循环30次)，而在700mA/g电流密度条件下循环100次后，比容量仍能保持在580mAh/gFe2O3同样因具有高理论容量(1005mAh/g)价格低等优点作为负极材料使用。Chen等采用水热法合成了花状CuO／石墨烯复合材料。实验结果显示在0．1C、1C倍率下，其放电容量分别为603mAh／g、382mAh／g；在1C倍率下，经过50次循环，其容量保持率高达95．5％。

石墨烯在正极材料中的应用

过渡金属磷酸盐具有储锂的开放空间，是新型的锂电正极材料例如LiFePO4，具有高比容量170mAh/g，低成本，低毒性的优点但其电导率低(10-9S/cm2)，锂离子扩散差(10-14~10-16cm2/s)，导致高倍率充放电时容量衰减很快将石墨烯与LiFePO4复合，利用石墨烯柔韧的网状导电结构改善电极材料的导电性能，可以提高材料的倍率性能。有研究者将LiFePO4(LFP)纳米颗粒氧化石墨在溶液中超声混合，喷雾干燥后烧结获得LiFePO4/石墨烯复合材料。石墨烯的片层结构能形成连续的三维导电网络，大大提升了材料的导电性能这种材料经过进一步碳包覆后获得的碳包覆LiFePO4/石墨烯复合材料(LFP/(G+C))在60C高倍率条件下嵌锂比容量仍保持在70mAh/g左右同时，复合材料在10C充电20C放电条件下，循环1000次后，嵌锂比容量仍保持在110mAh/g。

石墨烯作为导电添加剂的应用

天然石墨SuperP乙炔黑等是常用的电极材料的导电添加剂将石墨烯或者其他碳类导电添加剂添加在不同形貌的Si纳米材料中，例如Si纳米线，其中石墨烯作为导电添加剂的改性效果明显优于天然石墨和乙炔黑添加石墨烯的多孔Si纳米线材料的首次循环脱锂比容量为2347mAh/g(电流密度105mA/g)，循环20次后比容量仍能保持2041mAh/g，库仑效率为96%。Yang等将石墨烯作为导电添加剂替代SuperP添加在LiFePO4材料中，并测试其电化学性能，发现2wt%是最佳添加比例，材料的嵌锂比容量在0.1C倍率下保持在150mAh/g，石墨烯含量进一步增加材料电化学性能反而下降而SuperP在材料中的添加比例越高，对材料的电化学性能改善越明显这说明，相比于SuperP以颗粒形式填充在LiFePO4空隙间以增强材料的导电性，石墨烯是以柔韧片层结构填充空隙，因此能以较少的添加量达到更好的性能改善。

石墨烯复合材料在锂电池中的应用

本文综述了石墨烯及其复合材料在锂离子电池中的应用研究进展在负极复合材料中，石墨烯不仅可以缓冲材料在充放电过程中的体积效应，还可以形成导电网络提升复合材料的导电性能，提高材料的倍率性能和循环寿命通过优化复合材料的微观结构，例如夹层结构或石墨烯片层包覆结构，可进一步提高材料的电化学性能在正极复合材料中，石墨烯形成的连续三维导电网络可有效提高复合材料的电子及离子传输能力此外，相比于传统导电添加剂，石墨烯导电剂的优势在于能用较少的添加量，达到更加优异的电化学性能最后对石墨烯复合材料的研究前景进行了展望。

总的来说，石墨烯作为锂离子电池电极材料的研究已取得较丰富的成果但为了能够满足在实际运用中对电池的循环寿命快速大电流充放电高比容量等需求，应该加强以下几个方面的研究:(1)为材料的商品化大规模生产应用，需注重石墨烯的制备工艺的低成本化，设计大规模生产石墨烯的制备工艺；(2)提高石墨烯及其复合电极材料的高倍率性能和循环寿命，使其能满足实际应用需求；(3)深入研究石墨烯的储锂机理及其复合材料中的微观形貌与电化学性能之间的关系，深入研究石墨烯的尺寸结构缺陷以及孔径等对电化学性能的影响。