关于自放电(锂离子电池)浅析

放电的分类：

从自放电对电池的影响，可以将自放电分为两种：损失容量能够可逆得到补偿的自放电;损失容量无法可逆补偿的自放电。按照这两种分类，我们可以大约轮廓性的给出一些自放电的原因。

自放电的原因：

1.造成可逆容量损失的原因：可逆容量损失的原因是发生了可逆放电反应，原理跟电池正常放电反应一致。不同点是正常放电电子路径为外电路、反应速度很快;自放电的电子路径是电解液、反应速度很慢。

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2.造成不可逆容量损失的原因：当电池内部发生了不可逆反应时，所造成的容量损失即为不可逆容量损失的。所发生不可逆反应的类型主要包括：

A:正极与电解液发生的不可逆反应(相对主要发生于锰酸锂、镍酸锂这两种易发生结构缺陷的材料，例如锰酸锂正极与电解液中锂离子的反应：LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4等);

B:负极材料与电解液发生的不可逆反应(化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀，负极与电解液可能发生的反应为：LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe等);

C:电解液自身所带杂质引起的不可逆反应(例如溶剂中CO2可能发生的反应：2CO2+2e+2Li+→Li2CO3+CO;溶剂中O2发生的反应：1/2O2+2e+2Li+→Li2O)。类似的反应不可逆的消耗了电解液中的锂离子，进而损失了电池容量。

D:制成时杂质造成的微短路所引起的不可逆反应。这一现象是造成个别电池自放电偏大的最主要原因。空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成内部微短路。生产时绝对的无尘是做不到的，当粉尘不足以达到刺穿隔膜进而使正负极短路接触时，其对电池的影响并不大;但是当粉尘严重到刺穿隔膜这个“度”时，对电池的影响就会非常明显。由于有是否刺穿隔膜这个“度”的存在，因此在测试大批电池自放电率时，经常会发现大部分电池的自放电率都集中在一个不大的范围内，而只有小部分电池的自放电明显偏高且分布离散，这些应该就是隔膜被刺穿的电池。

最后需要说明的是，锂离子电池内部发生的副反应是非常复杂的，文武虽然查了些资料，但由于水平有限精力有限，暂时只能分析道这个程度，大家凑合着看吧。

自放电的测试方法：

1.测量电池搁置一段时间后的容量损失：自放电研究的本初目的就是研究电池搁置后的容量损失。但是，以下原因造成测试容量损失在实施上困难重重：A.充电过程中的不可逆程度过大，即使充电后马上进行放电，放电容量/充电容量值都很难保证在100%±0.5%以内。如此大的误差，就要求测试之间的搁置时间必须非常长。而这很显然不符合日常生产的需求。B.测试容量时需要大量电力和人力物力，过程复杂且增加了成本。基于以上两个考虑，一般不会将“测量搁置后放电容量对比之前充电容量的损失”来作为电池的自放电标准。

2.测量一段时间内的K值：衡量自放电程度的一个非常重要的指标K值=△OCV/△t。K值常见单位为mV/d，当然这跟厂子自己的标准(或者厂子老大的个人喜好)、电池本身的性能、测量条件等有关。测量两次电压计算K值的方法更为简便且误差更小，因此K值是衡量电池自放电的常规性方法。以下文字可能会将K值与自放电混用，请大家注意。

自放电及K值的影响因素：

1.正负极材料、电解液种类、隔膜厚度种类：由于自放电很大程度上是发生于材料之间，因此材料的性能对自放电有很大的影响。但是材料的各个具体参数(比如正负极的粒径、电解液的电导率、隔膜的孔隙率等)对自放电的影响到底有多大、有影响的原因是什么?这一问题不是研究的重点。一是问题本身太过复杂，二是对量产、搞研究皆没有太大意义。不过好在文武的同事曾经做过实验，发现三元电池的自放电率要高于钴酸锂电池。但是再多的，就不知道了(子曰：知之为知之，不知为不知，是智也)。

2.存储的时间：存储时间变长，一方面是使压降的绝对值增大(废话)，另一方面则变相的减少了“仪器绝对误差/压降值”，从而使结果更为准确。文武通过实验发现，使用精度为0.1mV的仪器测试自放电，当测试时间超过14天时，才能够将问题电芯(什么是问题电芯将在下面的文字中回答)与正常电芯区分出来(当然文武那批电池K值很小，0.13mV/d左右)。

3.存储的条件：温度和湿度的增加，会增大自放电程度。这点很好理解且论坛里下载的文献中也见过这类数据，不再赘述。

4.测试的初始电压：初始电压(或者说一次电压)不同，所得K值差别明显。文武曾将一批电池分为三组，初始电压分别为A组3.92V(我们的出厂电压)、B组3.85V、C组3.8V，然后测量K值(该批电池在实验前已经进行了筛选，自放电水平相近且存储、测试条件完全一致)。结果发现，A组的K值为X，B组K值约为1.8X，而C组虽然也会X，但是电压有一个先升后降得阶段。类似的结论在其它自放电测试中也有体现。不过，电池的自放电研究的终究是容量的损失，因此在不同初始电压条件下虽然K值相差很多，但是容量损失差多少并不知道。考虑到测试容量误差太大(做循环时候充/放能控制在100%±1%就不错了)，因此并没有做过此类实验。感兴趣的朋友可以尝试一下。

测量自放电的作用：

1.预测问题电芯。同一批电芯，所用材料和制成控制基本相同，当出现个别电池自放电明显偏大时，原因很可能是内部由于杂质、毛刺刺穿隔膜而产生了严重的微短路。因为微短路对电池的影响是缓慢的和不可逆的。所以，短期内这类电池的性能不会与正常电池相差太多，但是长期搁置后随着内部不可逆反应的逐渐加深，电池的性能将远远低于其出厂性能以及其他正常电池性能。表现为：最大容量的不可逆损失明显偏高(例如三个月不可逆容量损失达到5%，而正常电池达到这一值要一年)、倍率容量保持率(0.5C/0.2C、1C/0.2C)降低、循环变差且循环后易出现析锂(此皆为文武实验结果所得)等。因此为了保证出厂电池质量，自放电大的电池必须剔除。

那么接下来的问题就是如何判定一个电池自放电大?如前所述，影响自放电的因素很多，故对所有电池给出一个经验性的K值作为统一标准是不现实的。文武只系统做过一次实验(110pcs电池测3个月自放电，然后挑出问题电池)，我可以给出的参考是：将K值约为整批电池平均K值2倍的电池挑出作为不良品。如果电池内部有严重的微短路，那么与正常电池相比，这就相当于一个“质”的变化，其K值水平会明显有别于正常电池。没有问题的电池的K值的一致性要明显强于有问题电池的K值，因此挑出问题电池并不难。挑出问题电池后如何处理是需要考虑的，如果想知道这些K值过大电池是否能当A品出厂，文武也有一个建议(不过此类实验没有做过)：鉴于自放电过大电池的不可逆容量损失很大，因此可以将电池搁置至少一个季度后重新分容，容量没有明显衰减，则认为其没有问题。

以上为一次实验+自己的认识所谈，错误难免，仅供参考。

2.对电池进行配组。对于需要配组的电池，K值是重要的标准之一。在测量计算K值的过程中要注意，由于不同初始电压下自放电水平有明显差异，因此需要尽量保证电池的一次电压是在一个不大的范围内。我认为较好的一次电压范围标准就是电池厂自己的出厂电压。如果问题电池已经挑出，那么剩下的电池自放电率应该差别不是很大，此时用K值来作为配组标准之一的意义到底有多大，文武没有做过类似实验，且配组问题一直也是让人非常头痛的(看过一个文献说，1200次循环的电池配组之后，理论循环次数不到200次!)，所以暂不做过多评述。

3.帮助制定电池出厂电压、出厂容量。有些客户有这类的要求：不管电池出厂电压、出厂容量多少，只是要求电池运到了客户手里，容量有60%。这时就需要评估电池在运输过程中会产生的自放电程度，从而确定电池的出厂电压或者容量。另外由于不同工艺、不同材料、不同储能阶段的电池自放电差值明显，因此对此问题需要进行单独的实验而不能简单套用其它实验的数据。

自放电的几个误区：

1.充电后的自放电：一些朋友表示充电后电池压降很快，说这是自放电过快。发生该情况的原因是电池在充电过程中的极化，造成充电电压高于电池实际电压。充电后电压下降的过程，就是电池电压从充电电压下降回归到自身本身电压的过程。而充电电压-电池实际电压的结果，叫做超电势，并不是什么所谓的“虚电”，且电化学术语中也没有虚电这一名称。因此充电后的电压回落主要是超电势的消失，自放电在其中所占比例非常非常小完全可以忽略。另外，从文武自己的数据来看，充电后电压基本稳定需要起码4h，且不论充电以恒流还是恒压作为结束，静止时间的差别也不是很大。