钜大LARGE | 点击量：1110次 | 2018年11月26日
锂离子电池硅碳复合负极材料研究最新进展
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长和环境污染少等优点，成为世界各国研究的重点，并且在电脑、手机和其他便携式电子设备中得到了广泛应用。然而，随着电动汽车和先进电子设备的快速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。如何提高锂离子电池的能量密度，关键在于电极材料的改善和性能的提高。目前商用锂离子电池的负极材料以石墨类材料为主，由于其理论比容量较低（比容量只有372mAh/g），且倍率性能不佳。因此，科学家们致力于研究新型的高容量负极材料，硅由于具有很高的理论比容量（4200mAh/g）而备受关注，其脱嵌锂电压平台低（<0.5V），与电解液反应活性低，在地壳中储量丰富，而且价格低廉，作为锂离子电池负极材料，具有广泛的发展前景。然而，硅在脱嵌锂过程中体积发生巨大的变化（>300%），导致活性物质在充放电循环过程中发生急剧粉化脱落，使得电极活性物质和集流体之间丧失电接触。同时，由于硅材料的巨大体积膨胀，使得固体电解质界面膜在电解液中无法稳定地存在，导致循环寿命降低和容量损失。此外，硅的低电导性，严重限制了其容量的充分利用和硅电极材料的倍率性能。目前，解决这些问题的方法包括：纳米化、复合化和其他方法。纳米化和硅碳复合技术是科学家们的研究重点，且取得了显著的进步，提高了硅负极材料的循环性能和倍率性能。
本文主要总结了硅碳复合技术的研究进展，包括硅/石墨复合材料、硅/无定型碳复合材料、硅/碳纳米管复合材料和硅/石墨烯复合材料4个方面。
碳材料是硅基复合材料首选的活性基质之一，主要是因为碳材料的导电性能良好、体积变化小，此外，碳材料质量轻，来源丰富。硅材料包覆碳以后，可以增强材料的导电性能，避免硅纳米颗粒之间的团聚以及材料的体积膨胀，且碳表面可以形成一层比较稳定的、光滑的固体电解质界面膜，从而增长循环寿命，提高倍率性能。
一、硅/石墨复合材料
石墨作为结构缓冲层，同时在充放电过程中石墨可以容纳巨大的体积变化。Wu等采用高能机械球磨制备了特殊结构的硅石墨复合材料，硅石墨复合材料展现出优异的循环性能，在237mA/g电流密度下，0.03～1.5V电化学窗口，首次可逆容量为1592mAh/g，并且具有良好的倍率性能。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
Su等利用喷雾干燥和热处理工艺制备了石墨烯包覆硅石墨复合材料，该复合材料具有优异的电化学性能，在50mA/g电流密度下，首次充电容量为820.7mAh/g，首次库伦效率为77.98%；在高电流密度500mA/g条件下，首次可逆容量仍高达766.2mAh/g，并且展现出优异的循环和倍率性能。
Zhang等利用高能球磨制备了Si-Co-C复合材料，电化学测试表明：首次充放电容量分别为1068.8mAh/g和1283.3mAh/g，首次库伦效率为83.3%。经过25次循环后，可逆容量为620mAh/g，经过50次循环后，可逆容量仍然稳定在600mAh/g以上。
Jeong等利用水热碳化法合成了碳包覆硅石墨复合材料，显示出优异的电化学性能，比容量高达878.6mAh/g，经过150次循环，容量保持率为92.1%。碳层有利于电子的转移，同时，可以作为充放电过程中硅体积效应的缓冲层。
Su等通过液相凝固和热解法制备了碳包覆硅石墨复合材料，复合材料具有优先的电化学性能，高的首次可逆容量，首次库伦效率为73.82%，40次循环后，容量保持率仍然在80%以上。
二、硅/无定型碳复合材料
在纳米硅颗粒表面镀一层很薄的非晶态碳膜，可以改善固态电解质界面膜的形貌，Datta等研究表明：在0.02～1.2V电化学电压窗口下，在0.25C电流密度下，在硅表面镀上一层碳膜后，可逆容量可以上升700mAh/g。在0.3mA/mg的电流密度下恒电流充放电，碳包覆硅复合材料的容量可以达到1000mAh/g。
研究表明：在充放电过程中，复合材料中的纳米硅粒子趋向于团聚，硅粒子的团聚会导致充放电动力学性能较差。为了改善充放电过程中硅的团聚，Kwon等合成了碳包覆硅量子点，这种结构材料的首次充电容量为1257mAh/g，库伦效率为71%。硅量子点沿着碳层均匀的分布有利于防止充放电过程中的团聚现象。
Magasinski等采用一种层状自下而上自组装技术制备树枝状结构碳包覆硅纳米粒子，在0.5C电流下，可逆充电容量达到1950mAh/g。树枝状结构碳作为一种网状导电结构有利于电子的有效传导，并且为纳米硅的体积膨胀提供合适的空洞。
综上所述，在硅表面包覆一层非晶态碳后，硅碳复合材料得到了显著的改善，这是由于碳层可以增强材料的导电性能，避免硅纳米颗粒之间的团聚以及材料的体积膨胀，且碳表面可以形成一层比较稳定、光滑的固体电解质界面膜，从而增长循环寿命，同时提高倍率性能。
三、硅/碳纳米管复合材料
在所有的一维碳质材料中，碳纳米管作为添加剂用于改善硅基材料的电化学性能备受关注。纳米硅颗粒沿着碳纳米管均匀分布可以优化硅的电化学性能。将10nm的硅粒子沉积在直径为5nm的碳纳米管上，得到的复合材料可逆容量高达3000mAh/g（电流密度1.3C）。Li等合成了硅/碳纳米管/碳复合材料，碳基体可以缓解硅的体积效应，沿着轴向为电荷转移提供连续的路径。碳纳米管可以改善复合材料的电子电导率和电化学性能。
Park等通过化学气相沉积法制备了多层碳纳米管包覆纳米硅离子复合材料，大量粒径为50nm硅颗粒密集地分布在多层碳纳米管之间的孔隙空间，复合材料具有很高的容量和容量保持率，在840mAh/g的电流密度下，经过10次和100次循环后，容量分别为2900mAh/g和1510mAh/g。此外，复合材料具有优异的倍率性能。复合材料具有优异的电化学性能主要是：在脱嵌锂过程中，多层碳纳米管可以提供有效电子传输路径，同时缓解纳米硅颗粒的体积效应。
研究表明：将硅纳米粒子附着在碳纳米线上也可以显著改善硅的电化学性能，在碳化过程中，硅纳米粒子锚定在碳纳米线上，硅与碳之间具有很强的相互作用，在500mAh/g电流密度下，该负极材料具有2500mAh/g的比容量，50次后，具有较高的容量保持率。由于碳纳米线基体具有类似于聚合物的弹性，这进一步减轻了在充放电过程中，由于硅体积变化产生的应力。
四、硅/石墨烯复合材料
石墨烯由于其优异的导电性能，可以应用于电池材料中，改善电池的电化学性能。通过超声方法和镁热反应来制备硅石墨烯复合材料。首先合成二氧化硅粒子，然后通过超声沉积在氧化石墨烯的表面，接着，利用镁热反应原位还原二氧化硅成纳米硅，并且附着在石墨烯表面。通过优化比例，得到的附着在石墨烯表面的纳米硅粒径为30nm。含硅量为78%的硅石墨烯复合材料的首次可逆容量为1100mAh/g，充电电流密度从100mAh/g增加到2000mAh/g，再回到100mAh/g，只有少量的容量衰减。
Ren等使用氯硅烷为硅源，利用化学气相沉积工艺把硅粒子沉积在石墨烯表面。在充放电过程中，硅石墨烯复合材料展现出很高的硅利用率，500次循环后，容量保持率为90%。Li等制备了石墨烯碳包覆纳米硅复合材料，石墨烯和碳层能起到双层保护作用，从而改善硅在充放电过程中的电化学性能。该复合材料在300mA/g电流密度下，100次循环后，可逆容量仍达到902mAh/g。该研究提供了一种改善锂离子电化学性能的途径，通过使用石墨烯作为支架附着活性物质，并且以碳层作为保护层。
Wen等利用喷雾干燥器制备了特殊结构的石墨烯包覆硅复合材料。硅被石墨烯包覆，在0.1C电流密度下，该材料充电比容量为2250mAh/g，120次充放电后，容量保持率为85%。具有缺陷的石墨烯壳可以快速的脱嵌锂，具有优异的电子传导率，并且防止在充放电过程中，纳米硅粒子的团聚。由于石墨烯具有较好的机械性能，石墨烯壳内的空间能够有效地缓解硅的体积膨胀。
Sun等通过放电等离子体辅助球磨制备了硅石墨烯复合材料，纳米硅粒子均匀的嵌入石墨烯基体中，快速加热等离子体和机械球磨使得纳米硅粒子原位嵌入石墨烯基体中，可以有效地阻止纳米硅的团聚，改善电子导电率。硅石墨烯复合材料的循环稳定性和倍率性能得到了改善，在50mA/g电流密度下，可逆容量可以稳定在976mAh/g。
Lee等合成了在三维网状石墨烯上具有良好分散性硅的复合材料，纳米粒子与石墨烯紧密接触可以改善电化学性能。硅石墨烯复合材料表现出很高的比容量和循环稳定性，200次循环后，可逆容量仍然大于1500mAh/g。
Wang等研究表明：石墨烯纳米片可以显著改善多孔单晶硅纳米线的电化学性能。石墨烯作为导电添加剂，纳米片覆盖了大量的纳米线，为电荷转移提供了大量位置。交错的石墨烯纳米片可以为电子和锂离子的转移提供大量的路径，从而改善导电性和锂离子扩散速率。硅石墨烯复合材料的首次充电容量为2347mAh/g，20次容量保持率为87%。Sun等的研究也表明：石墨烯纳米片包覆硅纳米复合材料具有优异的循环寿命和很高的容量。
尽管上述研究取得了进步，但是，核心问题是碳与硅的较弱结构界面，在脱嵌锂过程中，碳和硅的体积变化不一致，这使得复合材料很容易快速分层，特别是在高充放电倍率情况下。
五、结语
硅基材料由于其理论比容量高，可作为锂离子电池负极材料，但是在充放电过程中存在巨大的体积效应，导电率低和循环寿命不理想等缺点，阻碍了其商业化应用，但是不可否认该材料具有很大的应用前景。最大程度降低首次不可逆容量，缓解材料的体积膨胀，从而改善倍率和循环性能是科学家研究的重点。目前，最为有效且研究最为广泛的是硅/碳复合材料。
笔者认为将来对硅基材料的研究应从以下几个方面开展：1结合硅的纳米化和硅碳复合来缓解硅的体积膨胀，提高倍率和循环稳定性；2制备多孔结构硅/碳复合材料，利用多孔导电性和网状结构，缓解体积效应，提高倍率和循环性能；3开展理论计算和模拟工作，定量分析硅的体积膨胀率和碳质材料的弹性等。
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