关于锂离子电池硅基负极材料的研究

锂离子电池是目前应用最广泛的二次电池系统之一。相对于其他可充电电池，如镍镉、镍氢电池，锂离子电池具有更高的能量密度、更高的工作电压、有限的自放电和更低的维护成本。但目前商业石墨负极无法满足可携式电子设备、电动汽车等储能应用日益增长的能量密度和操作可靠性需求。因此，硅作为新一代负极材料，引起了学术界和商业界的广泛关注。

一、硅负极材料概述

硅相对于传统石墨材料具有很高的理论比容量，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时不易引起表面析锂，安全性能更好。硅是地壳中第二丰富的元素，丰富的储量使其原料来源充足，价格低廉。但硅作为半导体材料，导电率较低，锂离子的嵌入与脱出会使硅体积发生巨大的膨胀与收缩，并使材料粉化、结构坍塌，最终脱离集流体，电池循环性能大大降低。

目前，通常采用硅负极材料纳米化、复合化和合金化等方法来提高其结构稳定性，改善硅负极循环性能。

二、硅纳米材料

为了改善硅基负极材料的循环稳定性，通常将硅材料纳米化，主要研究方向有:硅纳米颗粒、硅纳米线、硅薄膜和3D多空硅等。

(一)纳米硅颗粒及其复合材料。将硅颗粒放进不同基质的缓冲层中，通过适应体积膨胀和吸收应力，可以有效提高硅负极的循环性能，特别是碳材料，如石墨、碳纳米管、石墨烯等已被广泛应用于Si/C复合材料。嵌入型硅碳复合材料意味着硅颗粒被嵌入到一个连续的碳基体中，通常基体是连续致密的。因此，锂离子在复合材料中的扩散会受到阻碍。研究表明，通过调整碳基体的结构和形态可以显著提高硅基负极的性能。不同类型的碳基体可以为离子和电子提供不同的运输路线，并有利于电解液的润湿。

Xu等通过蒸发诱导自组装合成了介孔Si/C复合材料，硅纳米粒子在介孔碳中均匀分布，为适应体积变化和应力释放提供了空间和机械支撑。在500m·g-1电流密度下，首周容量为1410mAh·g-1，循环100周后仍保留1018mAh·g-1的容量，远高于纯纳米硅负极。

碳纳米管以其优良的机械强度、良好的导电性、高纵横比和灵活的结构可以作为良好的柔性硅复合材料基体。多个课题组发现在静电纺丝Si/C复合材料过程中加入碳纳米管可以增强高倍率性能。

除了碳纳米管，石墨烯也常被用作Si/C复合材料。石墨烯具有二维结构特征，易形成夹层结构，可以很好地缓冲机械应力、增强锂离子传输和电化学反应。Xia等通过镁热还原在石墨烯片上原位生成了SiO2，这种复合材料初始可逆容量达1750mAh·g-1，并且具有良好的循环性能，循环120周后仍保留1374mAh·g-1的容量。

(二)硅纳米线及其复合材料。研究表明，硅纳米线具有不同寻常的容量和循环寿命，可逆容量高3100mAh·g-1。Yang等使用Cu催化在不锈钢箔上用CVD的方法合成了硅纳米线，首周库伦效率达89%，几十周循环中一直保持2000mAh·g-1以上的比容量。将多空结构或者空隙引进硅纳米线中可以提供额外的空间以容纳体积膨胀。

Jing等通过一步CVD法在泡沫铜上制备出珊瑚状表面硅纳米线，泡沫铜既是催化剂，又是集流体，在200mA·g-1和3200mA·g-1电流密度下可逆容量分别达2745mAh·g-1和884mAh·g-1。

硅纳米线通过应力弛豫和提供有效的电子路径将电化学循环中的体积膨胀最小化，然而在实际操作中仍有可能导致硅纳米线的断裂，从而导致容量迅速衰减。因此硅纳米线复合材料被广泛开发。

Ko等通过在硅纳米线上溅射Cu涂层，在210mA·g-1电流密度下，首周效率为90.3%，放电容量为2700mAh·g-1，比在硅纳米线上加碳涂层具有更好的性能。

(三)多空硅及其复合材料。低维硅可以很好地抑制硅负极在循环中的体积膨胀，但是却继承了低质量负载密度的缺点，因此3D多空硅备受关注。

Cho通过将Si沉积到纳米多空SiO2模板上制备出3D纳米多空硅。该材料在400mA·g-1下容量高达2800mAh·g-1，并且100次循环后容量没有明显衰减。除了通过模板制备多空硅外，镁铝还原也被用于多空硅的制备。Cui通过镁铝还原，从稻壳中提取纳米多空硅作为纳米结构的可持续来源，也表现出了良好的电化学性能。

三、硅合金材料

除了硅纳米材料之外，将硅中加入金属元素也可以有效地改善硅基负极的循环性能。金属与硅形成合金，一方面金属可以减缓体积膨胀;另一方面，电子富集程度增加使锂的嵌入更加容易。但是金属作为非活性物质限制了材料的比容量。目前有Fe-Si、Ni-Si、Cu-Si、Ti-Si等硅合金材料。

Lee等通过高能球磨方法用金属粉末制备出了Ti-Si和Ti-Si-Al合金，该材料具有良好的循环性能，并且研究了球磨时间对电化学性能的影响。Yin等通过球磨得到了Si-Cu合金，然后进一步添加碳球磨得到了SiCuC复合材料，表现出了比纯硅好的循环稳定性。在硅合金负极机理方面也有相关的研究。固体电解质界面在循环中对硅基负极起到保护的作用，并对硅的体积膨胀也起到了一定的缓冲作用。因此在硅基负极材料的研究与应用中，电解液、粘结剂和溶剂的选择值得深入研究。

虽然硅基负极材料性粉、循环稳定问题已被科研人员深入研究并得到了很好的解决，具有高比容和长寿命，但是还没有实现大规模的商业化应用。几个关键问题，如库伦效率、质量负载密度以及制备成本等需要进一步优化处理。粘结剂的选择与改性可能会成为降低成本和商业化的最好路径。但要使硅基负极在动力储能等方面发挥出更大更好的价值，仍需科研人员进一步研究与掘。