钜大LARGE | 点击量：1364次 | 2018年11月25日
动力电池的未来发展将会是怎么样
新能源将在能源结构中占据越来越高的比例，电能的存储及利用是能源结构转型中的关键环节。电池循环寿命超过5000次、价格低于1.5元/Wh，或者循环寿命超过10000次、价格低于3元/Wh将是截至2020年储能锂离子电池的研发和生产目标；而能量密度高于350Wh/kg、成本低于0.8元/Wh以及使用寿命长达10年的高安全性动力锂电池将会是今后长期的研究热点。动力电池安全性是当前动力电池企业和车企普遍关心的问题，东莞新能源科技有限公司（CATL）、天津力神电池股份有限公司等国内电池领军企业从材料、电池角度，对电池安全性技术进行了系统开发，CTAL甚至对动力电源进行了整车水平的安全性评估。新体系高比能量电池仍然是科研院所的前沿课题，以金属锂为负极、固体锂离子导体为电解质的锂空气或锂硫电池被认为是动力电池未来的发展方向。
全球已经进入从化石能源向可再生能源转变的时期，环境保护与新能源技术的开发是世界各国关注的热点。汽车虽然是21世纪最重要的交通工具，但是其带来的污染也成为全球性问题。随着汽车数量越来越多、使用范围越来越广，它对世界环境的负面效应也越来越大。开发电动汽车（EV），已成为世界各国的迫切任务。近十年来，中国政府、高校、汽车制造商和电池公司已投入大量的人力、资金加速电动汽车的研发，中国已经成为世界电池技术、制造及市场密集的地区。锂离子电池因具有高能量密度、高功率密度、体系丰富的特点，被公认为最有希望的动力电池，但作为一个新兴产业，锂电池在技术、设备和应用方面还存在很多技术瓶颈。
一、锂电池未来发展方向
国家能源发展的战略方向已转向加强可再生能源消费中的比例，我国政府正不断加大力度培育和发展新能源技术产业，而动力电池是发展新能源汽车的关键。目前虽然我国动力电池在电极材料、单体电池、电池系统等关键技术取得重要进展，建成了较为完整的产业体系，形成了一定的市场规模，但动力电池仍不能满足新能源汽车发展的需求，主要存在3个方面的问题：比能量、安全性和性价比。综合考虑3方面问题，以金属锂为负极、固体锂离子导体为电解质的锂空气或锂硫电池是未来的发展方向。
1.比能量
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
目前，电动汽车用动力电池正极材料以磷酸铁锂（LFP）为主，负极材料仍主要采用石墨材料，其比能量约为90～140Wh/kg。预期至2020年，能量型动力电池系统比能量达到250Wh/kg，成本下降至1.0元/Wh。正极材料的发展以高容量、高电压为主要取向，典型代表是富锂过渡金属氧化物，比容量可达250mAh/g，充电电位4.8V；高容量硅材料是新型锂离子电池负极材料的主要发展方向，主要包括硅碳复合材料、硅金属合金材料和硅氧化物材料等。预计2030年，能量型动力电池系统比能量达到500Wh/kg。开发锂硫电池、锂空电池等新体系电池，正极材料以硫/碳复合材料或氧电极催化剂材料为主；金属锂为负极材料主要发展方向，开发表面涂层材料、合金材料等。
2.安全性
提高动力锂离子电池安全性和可靠性，需要建立从材料、电池及关键部件到系统安全保障等一系列技术措施。安全性电极材料可根据微区温度及电压变化快速关闭危险性反应，实现电池单体的可逆保护；通过在隔膜表面修饰纳米氧化物陶瓷材料开发新型安全性隔膜材料，降低电池内短路率；电池的另一个重大安全性隐患主要是因为使用液态有机电解液，易引发起火、爆炸等问题，而固体电解质在避免这些安全事故方面具有很大的优势。系统安全性问题的提高主要依靠电源管理系统(BMS)的不断升级，实时监测电池工作状态，有效保持电池间的均衡。
3.性价比
性价比的高低是实现动力锂离子电池全面应用的关键性问题之一。未来动力电池不仅要求比能量更高、续航里程更远，而且还要求成本及消费价格低于石化能源。
二、下一代锂离子电池电极材料
1.正极材料
目前已经已经进入商业应用的正极材料钴酸锂（LiCoO2）、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等材料只能提供它们理论容量的50%～60%(140～170mAh/g)；而尖晶石结构的锰酸锂（LiMn2O4）和橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)的比容量最高也只有120～170mAh/g。并且由于钴（Co）离子存在毒性、价格昂贵，使它们已经无法满足锂离子电池在能量密度、循环寿命及安全问题方面日益增长的性能及环境要求，所以需要对锂离子电池正极材料进行更多更深入的研究。
正极材料的发展应以高容量/高电压为主要取向，典型代表是层状富锂锰基材料和三元材料。层状富锂锰基正极材料就是由Li2MnO3(C2/m)与LiMO2(R/3m)﹝M是过渡金属，如锰（Mn）、Co、镍（Ni）、Ni-Co、Ni-Mn等)﹞2类具有较为相似层状结构的材料所合成的一类固溶体物质，可用通式xLi2MnO2?(1-x)LiMO2表示。这种材料为α-NaFeO2型层状岩盐结构，其中氧采取六方密堆积排列，纯锂与过渡金属和锂的混合层交替排列，类似于LiCoO2。在Li2MnO3材料中所含的+4价锰难以被氧化，但可与LiMnO2，LiCrO2等材料复合形成稳定的富锂锰基固溶体。所得材料结构稳定、安全性好、对环境友好，具有较高的比容量，而且锰元素价格便宜，大大降低了材料制备成本。但使用中仍存在一些问题：如电压衰退、倍率性能较差、高温长循环不稳定等。WangChongmin小组运用球差电镜具体观察循环过程中材料相变的过程，从表面的衍射峰信息来看，他们认为尖晶石相是导致电压衰退的原因；AdrienBoulineau等[6]发现在第１个循环时在颗粒表面就形成了尖晶石相（2～3nm厚），经50次循环后并未增长，他们认为电压衰退可能与Ni在表面的偏析有关；ZhangJi-Guang等[7]发现随着循环不断进行，Ni会在表面不断富集，根据实验结果，Ni元素表面偏析的样品电压衰退非常明显。研究人员通过包覆改性（AlF3、spinel、LiMnPO4）、掺杂改性（P、K）及包覆掺杂一体化（LiMgPO4、LiFePO4）等方式来抑制电压衰退，虽然取得了一些进展，但是仍不能满足动力电池实际应用的要求。因此，仍需要不断探寻抑制电压衰退的可行性方案。通过对Mn、Co、O等元素的吸收谱和氧化还原反应更迭结果分析，夏定国教授提出合理的表面改性和调制电荷补偿过程是抑制电压衰退的可行性方案。此外，针对富锂材料循环性能差及安全性等问题，美国阿贡实验室的KhalilAmine提出通过包覆LMO的方案以进行改善，并展示了高能量复合材料xLi2MnO3?yLiMn0.5Ni0.5O2（300Wh/kg）。
三元材料是以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NMC333）为代表的层状氧化镍钴锰系列材料，它们比较较好地兼备了钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂的优点，并在一定程度上弥补了它们的不足，具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等特点，被认为是动力电源的理想选择，以及能取代LiCoO2的最佳正极材料。根据中信国安盟固利动力科技有限公司对NMC333、NMC442、NMC532、NMC622和NMC811的基本情况及作为动力电源发展趋势所作分析，在不同NMC材料中，Ni的初始价态并不完全一样，且随着Ni含量的升高，晶体有序度降低，理论比容量几乎无变化，但是在0.1C条件下实际容量存在差异。当前，用于动力电源的三元正极材料主要为NMC111和NMC442，其能量密度达到180Wh/kg；到2018年，NMC622成为主要的三元正极材料，能量密度达到250Wh/kg；到2020年，以三元为正极的动力电源实现300Wh/kg的能量密度。
此外,美国阿贡实验室的KhalilAmine通过不断改变共沉淀过程中Ni、Co、Mn比例制备出的高容量、长循环寿命全浓度梯度NCM。这种NCM微米球是由整齐的针状纳米棒组装而成，这一结构大大提高了NCM的倍率稳定性。每个球形NCM颗粒由中心向外环镍离子溶度呈线性逐渐减小而锰离子溶度则呈线性增大。这种富锰少镍的外层结构能有效的保证材料的稳定尤其是在高电压循环下的稳定；富镍少锰的内部核心则提高了NCM的比容量。这种全溶度梯度NCM展示了215的高比容量，且经历1000个循环后比容量仍保持90%。这种全浓度梯度的材料设计方法有利于发展高倍率、高能量密度和高安全性的功能化正极材料。
北京有色金属研究总院的卢世刚教授提出下一代锂离子电池负极材料的发展方向应为高容量硅材料。硅材料主要包括硅碳复合材料、硅金属合金材料和硅氧化物材料等，以硅碳复合材料为重点。硅碳复合能够改善硅材料体积膨胀所带来的结构、表面稳定性问题。
KhalilAmine介绍了一种美国阿贡实验室制备的高能量硅-石墨烯复合负极材料。这一复合材料是利用氢气还原通入石墨烯内部的氢化二氯硅烷直接将硅（Si）沉积在石墨层间得到。硅-石墨烯复合材料在0.2C条件下比容量高达1300mAh/g,且经历100个循环后比容量仍保持在1200mAh/g；在1C的高倍率条件下，比容量始终保持在535mAh/g。清华大学邱新平教授展示了一种多孔Si/C复合材料。首先将纳米碳酸钙（CaCO3）分散在蔗糖溶液中，蒸干后收集的粉体经煅烧除模板后得到多孔碳材料，再采用化学气相沉积（CVD）法将Si沉积到多孔碳中，得到多孔Si/C复合材料。这种复合材料在0.1A/g电流密度下比容量高达1500mAh/g；当电流密度增大到2A/g时，其比容量仍保持在500mAh/g；当电流密度再次回复到0.1A/g时，容量保持初始容量的92%。
三、多电子反应材料
尽管目前动力电源体系成就巨大，但是其发展水平与日益增长的社会需求相比仍存在不小的差距。即使目前较先进的锂离子电池，能量密度也难以达到纯电动汽车的要求，而且不断涌现的各式各样先进便携式信息产品，多功能化不断地对电池能量密度提出更高的要求。面对大规模储电的急迫需求，电化学储能技术至今尚还拿不出令人满意的方案。如何构建更高能量、更强动力的动力电源新体系，无疑是目前电化学研究的最重要课题之一。利用多电子反应电池体系是成倍提高动力电源能量密度的有效途径。
多电子电极反应是绿色二次电池新体系中具有关键发展意义的一类电极反应。所谓多电子电极材料(亦称多电子反应体系)，即1mol的活性材料能够在特定的电化学反应过程中实现大于1mol电子的转移反应，而这种特定的电化学反应就被视为多电子反应。多电子体系是最有可能实现电池能量密度成倍增长的新概念体系，一些典型的多电子电极如复合硫电极、空气电极、锌离子电极等已经崭露头角。
硫在用作正极活性物质时能够与金属锂形成硫化锂（Li2S）并伴随2个电子的转移，理论比容量为1675mAh/g；以硫为正极材料构筑的锂硫电池，其理论比能量可达2600Wh/kg。此外，单质硫还具有自然存储量丰富、价格便宜、环境友好等优点，因而基于单质硫多电子反应的锂硫电池成为多电子反应体系的主要发展方向[17]。然而，在对锂硫电池的研究中也发现了一些严重的问题。由于硫的高绝缘性(5×10-30S/cm，25℃)、在电化学反应过程中形成的中间产物多硫化锂和飞梭效应，导致锂硫电池活性物质的利用率较低和循环寿命差。可溶性多硫化锂可能会扩散到锂负极被还原，导致锂电池阳极被严重腐蚀；同时被还原的锂硫化物也可能会扩散回阴极被氧化，因而在锂硫电池中都能观察到较低的库仑效率。北京理工大学吴锋教授对此介绍了一种采用石墨烯和碳纳米管导电骨架的方式实现锂硫电池的多电子反应和高容量化[18]。通过2步组装过程将包覆硫的多比碳纳米管核壳结构成功的嵌入到石墨烯层中形成了夹层式结构复合材料（GS-MWCNT@S）。复合材料中硫的负载量达到70%，在0.2C时初始放电容量达到1396mAh/g，硫的利用率为83%；经历100个循环后可逆容量仍维持在844mAh/g，库伦效率始终高于95%。
锂空气电池性能是多电子反应体系中的佼佼者，其理论比能量5000Wh/kg(产物为LiOH)；产物为过氧化锂(Li2O2)时，比能高达11000Wh/kg。然后，锂空气电池也面临着一系列的问题，如过电压、循环寿命以及反应机理不详等。美国阿贡国家实验室的JunLu[19-20]将准确尺寸和原子数量的亚微米银簇沉积在钝化碳材料表面，不同的Ag原子簇会影响电化学还原过程的速度，导致Li2O2的生成机理不同。结果确定了Li2O2的生成有2个机理，一个是电化学机理，生成的颗粒小，分解速度快，过电位低；另一个是化学结晶机理，生成的颗粒大，分解速度慢，过电位高[19]。因此通过对ORR催化剂的调控、实现对放电产物结构及形貌的调控，进而影响OER过程过电位。根据这一结论，JunLu等利用原子层沉积技术在碳材料上包覆Al2O3和Pd纳米颗粒解决了充电过电压问题[18]。
四、电池工业与电池系统
目前，动力电池的生产依然处于中试到规模化的过渡阶段，面对大批量的客户生产能力难以供货。主要是因为实验线、中试线不具备规模的产能，且生产的动力电池一致性与安全性较差、成本高。深圳吉阳智云科技有限公司的阳如坤提出了动力电池的大规模制造与智能化制造思想。当前，动力电池材料、结构的技术平台已经成熟，材料与结构配合技术体系格局已经形成，市场、服务、应用需求的多样化都为动力电池规模定制奠定了基础。而动力电池的研发、生产设备、工作厂房等固定费用都迫切需要提高产能来摊销。此外，大规模制造必须在生产的动力电池满足相关标准的前提下才能得以实施，这就要求实现智能化制造。智能化制造即要求大规模生产线实现完全智能化控制，电池合格率不低于96%，材料利用率不低于95%，且动力电池单线产能规模高于1GW。
中国新能源汽车处于高速发展状态，但是作为新能源汽车的最关键部件，动力锂电池实际存在着至少2大隐患：安全性问题和寿命问题。哈尔滨理工大学的李革臣教授提出了动力电池在正常应用环境下可能发生的安全性与一致性问题，如内部温度不匀引起局部发热、充放电倍率引起高温、散热系统的故障引发的高温和长期运行产生的模块动态内阻不一致等。
在新型电池设计研发方面，中南大学唐有根教授提出的三维技术制造锂离子电池，不仅可将锂离子电池的比能量在现有基础上提高20%，而且可很大程度改善锂离子电池安全性。上海贯裕能源科技有限公司PeterMarinov提出的新型主动电池平衡管理系统有效的保证了电池的一致性。此外，清华大学能源互联网创新研究院的慈松提出的电池互联网化管控思想将“互联网+电池”模式清晰的展现出来。实现单体电池及电池组的互联网管控，不仅彻底解决了电池安全性、一致性问题，而且实现了电池在各方面的通用性，不在局限于电动车用、家用等模式。
锂离子电池作为新能源汽车的主要动力源之一，其安全性一直是行业内人士及消费者关注的重点，而安全性问题的核心是热失控。清华大学的欧阳明高教授领导的清华大学团队对锂电池单体因针刺、外短路、过充、过放、过热及挤压等原因导致热失控的扩展模式进行了详细分析，并设计建立了锂电池失控机理模型。通过这一模型，能有针对性的合理设计电池模块，提出电池管理系统可用的热安全状态判断准则，降低或消除锂离子动力电池的安全隐患，实现电动汽车的推广。
动力电池回收是电池工业的一个重要方面，尤其是在电动汽车需求越来越大、废旧电池量越来越多的情况下。废旧锂离子电池很有多种有害物质，如有机溶剂、重金属和有毒气体等。如何处理废旧锂离子电池一直是一项艰巨的工程。北京理工大学李丽课题组针对这一问题采用environmentalfriendlymethod[21-22]和cost-effectivemethod[23-25]方式回收处理锂离子电池并用lifecycleassessment[20]验证回收效果的工作。此外，面对日益严峻的锂离子电池废弃压力，她提出迫切需要改进现有的回收工艺，开发自动化拆解工艺，以降低能耗和环境危害；研究废旧锂离子动力电池的梯次利用技术和建立完善的回收管理制度以提高动力锂电池的回收利用率；此外，还呼吁建立动力电池外形标准，以降低拆解设备的复杂度。
目前，多种体系的技术指标已经满足电动汽车要求，但这些体系都未能真正进入电动汽车市场，进一步研发仍然是现阶段的研究热点。开发高能量、高续航里程、高安全性的动力锂离子电池是一个大的趋势，开发新型全固态多电子反应电池也将是一个长期的研发重点。
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