钜大LARGE | 点击量：1627次 | 2018年11月23日
后“锂离子”电池替代者——固态电池
1、固态电池引起市场广泛关注
近日，ChargeCCCV（C4V）宣布已研发出固态电池原型，其固态电池容量达到380Wh/kg和700Wh/L，进一步优化有望达到400Wh/kg和750Wh/L，公司计划于2019年第二季度商用。无独有偶，9月14日，电池技术公司-QuantumScape获得了大众投资的1亿美元，两家公司共同成立合资公司，希望在2025年前将固态电池技术推向市场。通过该项投资，两家公司成立了合资公司，计划到2025年前将固态电池技术推向市场。。根据丰田披露的全固态电池框架，其计划于本世纪20年代初实现商业化。现代、三星风投、美国电池制造商A123等投资了全固态电池（ASSB）开发商SolidPower2000万美金。
我国上市公司赣锋锂业也已完成第一代固态锂电池研发中试线项目，送检的两只固态锂电池放电容量分别为12.99Ah和13.20Ah，25oC时，能量密度分别为244.33Wh/kg和248.09Wh/kg。充电倍率/放电倍率=5C/5C，25oC时，送检的两只固态锂电池的充电容量分别为12.10Ah和12.23Ah，放电容量分别为10.02Ah和10.22Ah，放电容量分别可达到0.1C倍率下的77.1%和77.4%。送检的两只固态锂电池循环1010次后，放电容量保持率分别为90.1%和90.3%。
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长等优点，但随着能量密度的提高，其安全问题日益突出，研究固态电池技术也成为解决电动汽车安全性问题路径之一。国内外车企、电池公司、初创公司均已将固态电池作为研发重点之一。
2、固态电池优点
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
电池自燃是电动汽车起火事故的重要原因。自燃的原因在于锂电池的热失控，而液态电解液在高温下容易被点燃，导致电动汽车事故。虽然业界已经采取优化BMS、添加阻燃性等不断改善电池热稳定性，但是依然无法解决电池自燃问题。
固态电池是采用固态电解质的锂离子电池，全固态锂电池结构里没有气体和液体，材料均以固态形式存在，其固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液，同时也克服了锂枝晶现象，搭载全固态锂电池的汽车将大大降低自燃概率。
正极材料容量需要充电至高电压才能脱出更多的锂，钴酸锂的电解质溶液可以充电到4.45V，三元材料可达到4.35V，而固态电解质可达到5V，有利于其在高电压型电极材料中的应用。固态电解质有利于提升电池系统的能量密度。
高容量与高电压的特性，让金属锂负极材料的理想材料之一。锂金属的克容量为3860mAh/g，约为石墨（372mAh/g）的10倍。同时，金属锂即是自然界电化学势最低的材料，同时其本身就是锂源，使得正极材料选择性更多，可以是含锂或不含锂的嵌入化合物，也可以是硫或硫化物甚至空气，对应为锂硫和锂空电池，其理论能量密度接近当前电池的10倍。由于固态电解质将正极与负极材料隔离开，不会发生锂枝晶刺破隔膜导致短路的情形。锂金属材料将在固态电池平台上率先应用。
固态电池不再需要嵌锂材料，可以直接用锂金属作为负极材料，将减轻负极用量，同时固态电池不再需要液态电解液，其重量将进一步减轻并提高能量密度。
3、固态电池核心：电解质材料
目前固态电解质的研究主要集中在三大类材料：聚合物、氧化物和硫化物。电解质的功能在于为电池锂离子提供传输通道。如果锂离子导电率低，意味着锂离子导电率低意味着电解质导锂能力差。锂离子不能顺利在电池正负极之间运动。传统液态电解质比任意固态电解质类型的离子电导率都要高。
电极的界面处理也是固态电池目前面临的一大难题。在固体电解质中锂离子传输阻抗很大，与电极接触的刚性界面接触面积小，在充放电过程中电解质体积的变化容易破坏界面的稳定。此外，在固态锂电池中，除了电解质和电极之间的界面，电极内部还存在复杂的多级界面，电化学以及形变等因素都会导致接触失效影响电池性能。
固态电解质中聚合物电解质属于有机电解质，氧化物与硫化物属于无机陶瓷电解质。
聚合物体系属于有机固态电解质，锂离子以锂盐的形式“溶于”聚合物基体。目前研究较多的聚合物固体电解质是PEO(聚环氧乙烷)及其衍生物络合锂盐类聚合物电解质。PEO类聚合物在较高的温度下也有很好的离子电导率，且加工性能好。但该类电解质在室温下离子导电率低，同时与金属锂负极相容性较差的问题严重限制了其发展。
无机固态电解质可以分为氧化物体系与硫化物体系，室温下无机材料的锂离子电导率在更高，但界面电阻高于聚合物体系。氧化物体系又可以进一步分为薄膜型与非薄膜型。缩短锂离子流动的传导距离，可以减少电阻，使电解质变薄可以一定程度上提高离子传导率。但薄膜化也限制了电池容量的提升。薄膜型产品电导率大于非薄膜型，但是非薄膜型电导率依然高于聚合物电解质。非薄膜型生产成本低，各项指标较为均衡。
从上面可以看到固体电解质中硫化物电解质电导率最高，室温下与液态电解质相差无几，同时也有可能率先实现快充快放。其生产环境要求苛刻，需要隔绝水和氧气，防止氧化并遇水产生有害气体。硫化物在充电过程中体积会发生变化，恶化了电极与电解质界面接触，导致较大的界面电阻，较大的体积变化会恶化其与电解质之间的界面。
4、固态电池发展趋势
总体来看固态电池的发展，电解质可能遵循从液态、半固态、固液混合到固态的路径发展，最后到全固态。如，本文开始提到的C4V固态电池原型就是使用了固体电解质来替代80％以上的液体电解质，因此其并不属于全固态电池。
根据《中国制造2025》确定的技术目标，锂电池能量密度要在2020年到300Wh/kg，2025年达到400Wh/kg，2030年达到500Wh/kg。显然，新能源汽车产业中长期发展需要新的技术储备，全固态锂电池则有望成为下一代车用动力电池主导技术路线。
目前，动力电池全球化竞争日益激烈，虽然中国企业在本轮竞争中占据了市场规模优势，但欧美、日韩等企业已经在为下一阶段做布局，是潜在的强大竞争者。中国企业也应该关注固体电池发展的问题，积极抢占未来发展的制高点。
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