简析几种锂离子电池的前沿技术

　　1、全固态锂离子电池

　　目前商业化的锂离子电池电解液是液态的，因此也被称为液态锂离子电池。简单来说，全固态锂离子电池就是指电池结构中所有部件都是以固态形式存在，把传统锂离子电池的液态电解液和隔膜替换为固态电解质。

　　与液态锂离子电池相比，全固态电解质具有以下几个方面的优势：高安全／热稳定性极好，可长期正常工作在60－120℃条件下；宽电化学窗口，能达到5V以上，可匹配高电压材料；只传导锂离子不传导电子；冷却系统简单，能量密度高；可应用在超薄柔性电池领域。但是缺点也较明显：单位面积离子电导率较低，常温下比功率差；成本极为昂贵；工业化生产大容量电池困难大。

　　电解质材料的性能在很大程度上决定了全固态锂离子电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命。固态电解质可分为聚合物类电解质（一般是以PEO和锂盐LiTFSI等的混合物为电解质基材）和无机物电解质（如氧化物和硫化物）两大类。全固态电池技术是大家公认的下一代重点发展的创新电池技术，相信在不久的将来技术越来越成熟，这些问题都可迎刃而解。

　　2、高能量密度的三元材料电池

　　随着人们对电池能量密度的追求，三元正极材料越来越受到人们的关注。三元正极材料具有高比容量、循环性能好、成本低的优势，一般是指层状结构的镍钴锰酸锂材料。通过提高电池电压及材料中镍元素含量，能够有效提高三元正极材料的能量密度。

　　从理论上讲，三元材料本身具有高电压的优势：三元正极材料的半电池标准测试电压是4．35V，在此电压下普通三元材料都可以表现出很好的循环性能；将充电电压提高到4．5V，对称型的材料（333和442）的容量可以达到190，循环性也还不错，532循环性差一些；充电到4．6V，三元材料的循环性就开始下降，胀气现象越发严重。目前制约高电压三元正极材料实用化的因素是很难找到与之匹配的高电压电解液。

　　另一个提高三元材料能量密度的方法是提高材料中镍元素含量，一般来说，高镍的三元正极材料是指材料中镍的摩尔分数大于0．6，这样的三元材料具有高比容量和低成本的特点，但其容量保持率低，热稳定性能差。通过制备工艺的改进可以有效改善这种材料的性能。微纳尺寸和形貌对高镍三元正极材料的性能影响较大，因此目前采用的制备方法大多集中于均匀分散，得到小尺寸、比表面积大的球形颗粒。

　　在众多制备方法中，共沉淀法与高温固相法结合是的主流方法。首先采用共沉淀法，得到原料混合均匀、材料粒径均一的前驱体，然后经过高温煅烧得到表面形貌规整、过程易于控制的三元材料，这也是目前工业生产中所采用的主要方法。喷雾干燥法较共沉淀法过程简单，制备速度快，所得材料形貌并不亚于共沉淀法，有进一步研究的潜力。高镍三元正极材料的阳离子混排和充放电过程中相变等缺点，通过掺杂改性和包覆改性能够有效得到改善。在抑制副反应发生和稳定结构的同时，提高导电性、循环性能、倍率性能、存储性能以及高温高压性能，仍将是研究的热点。

　　3、高容量硅碳负极

　　作为锂离子电池的重要组成部分，负极材料，直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。硅是目前已知比容量（4200mAh/g）最高的锂离子电池负极材料，但由于其超过300％的体积效应，硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层SEI，最终导致电化学性能的恶化。为了解决这一问题，研究者进行了大量探索与尝试，其中硅碳复合材料就是很有应用前景的材料。

　　炭材料作为锂离子电池负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有良好的循环稳定性能和优异的导电性，因此常被用来与硅进行复合。在炭硅复合负极材料中，根据炭材料的种类可以将其分为两类：硅与传统炭材料和硅与新型炭材料的复合，其中传统炭材料主要包括石墨、中间相微球、炭黑和无定形碳；新型炭材料主要包括碳纳米管、碳纳米线、碳凝胶和石墨烯等。采用硅碳复合，利用炭材料的多孔作用，约束和缓冲硅活性中心的体积膨胀，阻止粒子的团聚、阻止电解液向中心的渗透，保持界面和SEI膜的稳定性。

　　全球很多企业已经开始致力于这种新型负极材料，例如，深圳贝特瑞和江西紫宸已率先推出多款硅碳负极材料产品，上海杉杉正处于硅碳负极材料产业化进程中，星城石墨已将硅碳新型负极材料作为未来产品研发方向。

　　4、高电压高容量富锂材料

　　富锂锰基（xLi［Li1/3－Mn2/3］O2；（1–x）LiMO2，M为过渡金属0≤x≤1，结构类似于LiCoO2）具有很高的放电比容量，是目前所用正极材料实际容量的2倍左右，也因此广泛的被研究用于锂电池材料。此外，由于材料中含有大量的Mn元素，与LiCoO2和三元材料Li［Ni1/3Mn1/3Co1/3］O2相比更加环保安全且廉价。因此，xLi［Li1/3－Mn2/3］O2；（1–x）LiMO2材料被众多学者视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。

　　目前，主要采用共沉淀制备法富锂锰基材料，也有部分研究者采用sol－gel法、固相法、燃烧法和水热法等工艺来制备，但获得的材料性能不及共沉淀法稳定。这种材料虽然有很高的比容量，但其实际应用仍存在几个问题：首次循环不可逆容量高达40～100mAh/g；倍率性能差，1C容量在200mAh/g以下；高充电电压引起电解液分解，使得循环性能不够理想，以及使用的安全性问题。通过采用金属氧化物包覆、与其它正极材料进行复合、进行表面处理、构造特殊结构、低上限电压预充放电处理等措施，富锂锰基材料的上述问题可以得到很好的解决。

　　2013年，宁波材料所发展了一种新颖的气固界面改性技术，让富锂锰基正极材料颗粒表面形成均匀氧空位，从而大大提高了该材料的首次充放电效率、放电比容量和循环稳定性，有力的推动了富锂锰基正极材料的实用化进程。

　　5、高电压耐受电解液

　　虽然高电压锂电池材料越来越受到重视，但是在实际生产应用中，这些高压正极材料仍无法达到良好的效果。最大的限制因素是，碳酸酯基电解液电化学稳定窗口低，当电池电压达到4．5（vs．Li/Li＋）左右时，电解液便开始发生剧烈的氧化分解，导致电池的嵌脱锂反应无法正常进行。开发耐受高电压的电解液体系成为推动这种新型材料实用化的重要环节。

　　通过开发和应用新型的高压电解液体系或者高压成膜添加剂来提高电极/电解液界面的稳定性是研发高电压型电解液的有效途径，从经济角度来说，后者往往更受青睐。这种提高电解液耐受电压能力的添加剂一般包括含硼类、有机磷类、碳酸酯类、含硫类、离子液体及其它类型添加剂。含硼类添加剂有三（三甲基烷）硼酸酶、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、四甲基硼酸酯、硼酸三甲酯以及三甲基环三硼氧烷等。有机磷类添加剂包括亚磷酸酯、磷酸酯类。碳酸酯类添加剂包括含氟皖基化合物。含硫添加剂包括1，3－丙磺酸内酯、二甲磺酰甲烷、三氟甲基苯硫醚等。离子液体类添加剂包括咪唑和季磷盐类。

　　从已经公开报道的国内外研究来看，引入高压添加剂可以使电解液耐受4．4～4．5V的电压，然而当充电电压达到4．8V甚至5V以上，必须开发可耐更高电压的电解液。

　　6、耐高温隔膜

　　锂电池隔膜在锂离子电池中主要起到导通锂离子和隔绝正负极之间电子接触的作用，是支撑电池完成充放电电化学过程的重要构件。在锂电池使用过程中，当电池出现过充或者温度升高时，隔膜需要有足够的热稳定性（热变形温度＞200℃），以有效隔离电池正负极间的接触，防止短路、热失控甚至爆炸等事故的发生。目前广泛使用的聚烯烃隔膜，其熔点及软化温度都较低（＜165℃），难以有效保证电池的安全性，而其较低的孔隙率及低表面能则限制了电池倍率性能的发挥。因此大力发展高安全性的耐高温隔膜显得非常重要。

　　宁波材料所动力锂电池工程实验室与大连化学物理研究所储能技术研究部，采用湿法过程一次成型技术，共同研发了一种新型耐高温多孔隔膜，这种多孔隔膜制备成本低，易于量化生产。初步研究结果表明，隔膜的热变形温度远高于200℃，与商品化的无纺布隔膜的热稳定性相当，可有效保障电池安全性。同时，这种多孔膜具有高孔隙率及高曲率的孔结构，能够在保证电池容量发挥的同时有效避免电池的微短路及自放电现象。除此之外，宁波材料所还开发出了具有超薄离子可交换功能层的耐热复合隔膜、基于三维耐热骨架的凝胶复合隔膜以及陶瓷隔膜。

　　除了宁波材料所，2015年，三菱树脂在隔膜上涂布高耐热性无机填充物，使隔膜在220℃的温度下仍然能保持适当的电阻值，阻断电流的通过。

　　7、锂硫电池

　　锂硫电池是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。与一般锂离子电池最大的不同是，锂硫电池的反应机理是电化学反应，而不是锂离子脱嵌。锂硫电池的工作原理是基于复杂的电化学反应，到目前为止，对硫电极在充放电过程中形成的中间产物还未能进行突破性的表征。一般认为：放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。

　　锂硫电池最大的优势在于其理论比容量（1672mAh/g）和比能量（2600Wh/kg）较高，远高于目前市场上广泛使用的其它类型锂离子电池，而且由于单质硫储量丰富，使这种电池价格低廉且环境友好。然而，锂硫电池也具有一些缺点：单质硫的电子导电性和离子导电性差；锂硫电池的中间放电产物会溶解到有机电解液中，多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失；金属锂负极在充放电过程会发生体积变化，并容易形成枝晶；硫正极在充放电过程中有高达79%的体积膨胀/收缩。

　　解决上述问题的主要方法一般从电解液和正极材料两个方面入手：电解液方面，主要用醚类的电解液作为电池的电解液，电解液中加入一些添加剂，可以非常有效的缓解锂多硫化合物的溶解问题；正极材料方面，主要是把硫和碳材料复合，或者把硫和有机物复合，可以解决硫的不导电和体积膨胀问题。

　　锂硫电池目前还处于实验室研发阶段，中科院、南洋理工、斯坦福、日本产业技术综合研究所与筑波大学的研究处于领先地位，而SionPower公司已经在笔记本、无人机领域开展了卓有意义的应用尝试。

　　8、锂空电池

　　锂空气电池是一种新型的大容量锂离子电池，由日本产业技术综合研究所与日本学术振兴会（JSPS）共同研制开发。电池以金属锂作为负极，空气中的氧作为正极，两电极之间由固态电解质隔开；负极采用有机电解液，正极则使用水性电解液。

　　在放电时负极以锂离子的形式溶于有机电解液，然后穿过固体电解质迁移到正极的水性电解液中；电子通过导线传输到正极，空气中的氧气和水在微细化碳表面发生反应后生成氢氧根，在正极的水性电解液中与锂离子结合生成水溶性的氢氧化锂。在充电时电子通过导线传输到负极，锂离子由正极的水性电解液穿过固体电解质到达负极表面，在负极表面发生反应生成金属锂；正极的氢氧根失去电子生成氧。

　　锂空电池通过更换正极电解液和负极锂可以无需充电，放电容量高达50000mAh／g，能量密度高，理论上30kg金属锂与40L汽油释放的能量相同；产物氢氧化锂容易回收，环境友好。但是循环稳定性、转换效率和倍率性能是其不足之处。

　　2015年，剑桥大学格雷开发出了高能量密度的锂空气，充电次数“超过2000次”，能源使用效率理论上超过90％，使锂空气电池的实用化又向前迈进了一步。早在2009年，IBM公司于启动了一项可持续发展的交通项目，来开发一种适合于家用电动汽车的锂空气电池，希望一次充电能行驶约500英里，近期日本旭化成和中央玻璃公司也加入了这一项目，科研机构与知名公司在锂空气电池领域的研发必将极大促进这一电池技术的应用。