钜大LARGE | 点击量：1096次 | 2018年12月03日
一座诱人的金矿——锂离子电池产业
10多年前,锂离子电池还只是科学家在实验室孜孜以求的学术成果。
今天，人们的生活几乎离不开它。手机、手提电脑，几乎所有的携带式个人电子用品都要靠它来提供所需的能量。可是如何把它装在汽车上，成为汽车的动力；又如何让它成为未来存取电能的“容器”，科学家们又开始不断地探索，电池“肚量”要越来越大，动力要越来越强，寿命要越来越长，但并不意味着体积和重量也要越来越大，这不是简单的数量叠加。
这个变化的关键，就是电池的材料。用于手机电池的材料，绝对不能用来制造电动汽车的“心脏”，否则不是可能会爆炸，而是一定会出事。因此，各国的科学家都在试图寻找最佳答案。
20年坚持，从无到有
中国科学院物理所研究员、博士生导师黄学杰评价我国的锂离子电池发展是：从无到有，从小到大，发展很快。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
2000年我国的产量约2000万块，占全球份额3.6%，与韩国相近，而当时日本已达年产5.12亿块，占93.9%。2002年我国跨过1亿块，2004年达到7.6亿块，占全球市场的37.1%，仅次于日本。
我国的锂离子电池研究开发项目一直是863计划的重点项目，从移动电子设备用小型电池开始，连续20年获得支持。目前小型锂离子电池已形成年产2亿只以上的生产能力，日本SONY、三洋等公司也将生产厂建到中国。大部分材料实现了国产化，国内已自建和引进多条生产线，配套材料厂也有很多个，均已形成大规模生产，市场竞争激烈。
“小型电池及其相关材料目前技术工艺成熟，生产成规模，主要是产业投资推动。”黄学杰说。
“我国的动力电池的研究相对较晚，但到目前为止也已取得了骄人的成绩。”黄学杰说，中科院物理所经过20年来的研究积累，在纳米储锂负极材料和磷酸盐正极材料的研究方面我国居国际一流水平。
我国的动力型锂离子电池“十五”期间在863电动汽车重大专项的支持下开始了研究开发，解决了高功率输出的问题，安全性也得到了极大的提高，依托于中科院物理所技术的苏州星恒电源有限公司创造地实现了平板电池的机械化生产，2004年，苏州星恒公司研发的10安时高能量型和7.5安时高功率型锰酸锂离子动力电池已通过美国UL安全测试，成为中国本土第一个通过UL认证的锂离子动力电池，目前产品已批量供应国内外市场。开发的15安时高功率电池通过863电动汽车重大专项组织的统一测试，“十五”期间已成功应用于燃料电池混合电动轿车概念车“超越二号”和“超越三号”。8安时高功率电池已成为“上海”牌燃料电池混合轿车的标配。
“车用锂离子动力电池等高端产品技术的开发，不仅仅是我国电动汽车产业发展的需要，也必将带来我国锂离子电池产业的全面技术升级。”黄学杰说。
不断创新，不断飞跃
我国动力电池的发展是伴随着电动自行车的成长而起的。但在国内刚开始开展锂离子电池电动车研发时，锂离子电池曾出现若干爆炸事故。
一般来说，电池安全性是和电池中储存的能量成反比的，即所能释放的能量越大，其安全性就越差。
黄学杰说，换句话说就是和电池的重量成反比的。当然，随着电池体积的增加，散热性能变差，爆炸的可能性更是大幅度增加，所以，将锂离子蓄电池做成动力电池，就必须提高其安全性能；其用量的愈大，其要求达到的安全性指标也就愈高。
锂离子电池发生爆炸，一个很重要原因是使用手机电池常用的钴酸锂做为锂离子电池的正极材料。钴酸锂材料的理论比能量超过每克270毫安时，但为保证其循环性，实际可使用比容量只有理论容量的一半，即140毫安时左右。
“在实际使用过程中，如果在某些意外的情况下，比如管理系统损坏而导致电池充电电压过高，则剩余的一部分锂就会从正极经电解液在负极表面以金属锂的形式沉积。”黄学杰说，而金属锂的表面欠电位沉积极易形成“枝晶”，从而刺穿隔膜，将正负极短路，引起起火爆炸等安全事故。另外，金属锂非常活泼，熔点也低，在电池温度局部过高或者壳体破损接触空气的情况下也非常的危险。
寻找替代钴酸锂的正极材料，解决安全问题是生产动力型锂离子电池的最优先要考虑的问题。
“十五”期间，在863计划支持下，中科院物理所发展了氧空位磷酸铁锂和用于车用动力电池的锰酸锂正极材料，他们发展出了一种具有自主知识产权的表面修饰技术，应用于改性进尖晶石锰酸锂材料，生产出可逆容量达到107毫安时每克，55℃循环200次容量保持率大于90％，优于国际同类产品水平，保障了电动汽车重大专项中高功率锂离子电池项目的顺利推进。在山东试验工厂的技术工艺基础上，在无锡建成了年产1000吨的生产线。
在锂离子蓄电池的负极材料的研发上，我国也有重要进展。作为手机锂离子电池负极材料的首选中间相炭微球，我国已实现全面国产化。上海杉杉和天津铁成等生产的该类型负极材料，其可逆容量均在300―340毫安时/克，性能指标已经达到或部分超过国际先进水平，且价格只有进口产品的三分之二。但石墨负极材料不能满足混合动力汽车的高功率和长寿命要求，黄学杰介绍说，在动力电池中，使用具有石墨结构的中间相炭微球存在一个致命的缺陷，即在大电流冲击的时候，由于体积变化，炭球表面的固体电解质层会破损，从而加速其寿命衰减。在863纳米专项的支持下，北京星恒成功地开发出来硬碳负极材料，位于八大处高科技园的试验线预计本月底投产。
瞄准未来，成就产业
在比现有碳材料（372毫安时/克）容量更高的负极材料，成为研究的热点时，氧化锡首先被发现具有优异的储锂性能，导致人们开始研究一系列基于金属和氧化物的负极材料，然而锡、硅等作为锂离子电池负极材料的致命问题在于：充放电过程中，随着锂的反复嵌入脱出，体积变化高达300%―400%，导致电极的机械稳定性降低，材料也因发生粉化逐渐失效，因此循环性能很差。
黄学杰说，纳米合金化可以克服锡基材料这一弱点，已在SONY的Nexlion中获得应用，物理所在1998年即发表论文指出纳米化是提高此类材料循环性能的有效途径。国内中国钢研科技集团公司在863的支持下已初步开发出具有一定循环稳定性的锡基材料。在世界范围内，具有高比容量的非碳负极活性材料正处于大规模商业化应用的起步阶段，采用三维集流体材料提高锂离子电池负极材料的电化学性能，是目前国际锂离子电池领域的一个主要研究热点。
与传统二维铜箔相比，三维集流体材料能够为活性物质提供更加良好的导电环境，缩短多孔电极内部平均电子传输距离，从而降低极片内阻，减小大电流充放电产生的电极极化现象；更重要的是，三维基体还能在一定程度上缓解高比容量活性材料的“体积效应”，减少内应力对电极结构的破坏，从而改善电极的循环寿命与充放电效率。
目前，苏州星恒电源有限公司锂离子动力电池的比功率已达到120Wh/kg，已占国内电动自行车锂离子动力电池市场的80%以上，部分产品已进入国际市场。
“十一五”期间，863计划继续给予了支持，针对车用动力电池和储能电池关键材料的研发，启动了一系列项目。
黄学杰说，随着动力型锂离子电池材料的产业化进程的深入，必将大大促进动力电池产业的技术进步，无论从安全性、高温循环性、使用寿命，还是从制造成本上讲，都将把动力电池的产品推广和市场开发推向新的高度。另一方面，新的、动力型锂离子电池正极材料的发展又对上游原材料生产企业提出了更高的要求，促进了上游产业在产品纯度以及制造成本等方面的技术进步与发展。
“相信未来几年，锂离子动力蓄电池会逐渐占领电动车市场”。黄学杰说。
■数字863
锂离子电池重要创新点
氧空位磷酸铁锂：根据自主研发的一种独特的合成方法，制备出可逆容量达160mAh/g的氧空位磷酸铁锂正极材料，循环500次容量未见衰减，特别是具备高倍率（10C）放电能力。
钴镍锰酸锂：可以取代钴酸锂的钴镍锰酸锂正极材料研制成功，发展出独特的前驱体合成技术和加锂技术，80%的钴被锰和镍取代,并实现了对晶粒尺寸的控制，合成材料的可逆容量达到165mAh/g，比钴酸锂高10％以上，循环寿命达到500次，而成本不到钴酸锂的50％，已在小试的基础上建成了年产150吨的中试线。
改进尖晶石锰酸锂：发展出了一种具有自主知识产权的Al2O3表面修饰技术，生产出可逆容量达到107mAh/g，55℃循环200次容量保持率大于90％，是国内第一个可用于混合电池用高功率锂离子电池的材料，保障了电动汽车重大专项高功率锂离子电池项目的顺利推进。
复合负极材料：开发出的复合负极材料，可逆储锂容量已经达到600mAh/g，达到国际先进水平。
石墨化纳米纤维导电添加剂：实现了对碳纤维直径和长度分布的控制，开发出石墨化纳米纤维导电添加剂，解决了此类添加剂的国产化问题。
电池研制：2004年星恒公司基于此材料制造的高功率混合汽车用锂离子电池全面通过了863电动汽车重大专项组织的统一测试，比功率达到1200W/kg，性能居国际先进水平，星恒10Ah高能量型和7.5Ah高功率型锂离子动力电池通过美国UL安全测试，成为中国本土第一个通过UL认证的锂离子动力电池，为该类电池进入国际市场铺平了道路。
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