钜大LARGE | 点击量：1278次 | 2018年12月08日
锂电池与燃料电池安全性对比
新能源汽车是近些年在国内发展起来的新兴产业，2009年元月科技部、财政部、发改委、工信部联合启动了“十城千辆节能与新能源汽车示范推广应用工程”，标志着新能源汽车产业正式上升为国家战略。2012年，国务院出台了《节能与新能源汽车产业发展规划（2012-2020）》，规划对节能车、新能源车进行了定义，并确定了实现的路径与目标。该规划明确了我国新能源汽车的发展将以锂离子电池纯电动汽车（LIB-EV）为主要方向。
最近几年，锂离子电池纯电动汽车在我国已经成为新能源汽车的主流路线，当前我国纯电动汽车动力电池是乘用车以三元动力电池为主而商用车主要采用磷酸铁锂动力电池的基本格局。
而作为全球电动汽车研发和产业化领头羊的日本，在电动汽车技术路线上与我国并不一致。2014年12月，全球第一大汽车公司丰田汽车（Toyota）正式推出了全球首款量产型燃料电池电动汽车Mirai，这款车在日本的售价为723.6万日元（折合人民币38.3万元，补贴售价为27.5万元）。紧跟其后，本田汽车（Honda）也在2015年下半年发布了其新一代燃料电池汽车FCVClarity。其实早在02014年5月，日本经济产业省就发布了《氢燃料电池车普及促进策略》，从而制定了日本国内氢燃料电池车行业标准。
之后，日本政府在《实现氢社会政策建言》的议案中，提出了具体的氢燃料电池车普及目标及政策支持方案。此外，日本日产（Nissan）、韩国现代汽车（Hyundai）、美国通用汽车（GM）、德国宝马（BMW）、奔驰（Diemer-Benz）大众（VW）也都在近两年陆续发布了各自的燃料电池电动汽车产业化规划与样车。
我们可以看到，中国与日本（实际上也包括韩国和欧美主流车企）在纯电动汽车发展方向上选择了不同的技术路线。两田（Toyota和Honda）燃料电池电动汽车量产的消息在国内电动汽车界引发了激烈的讨论并且形成了两种观点，一种观点认为日本汽车界在纯电动汽车上走燃料电池路线是错误（路线错误论），例子就是当前国际上火热的美国Tesla纯电动汽车。而另一种观点则认为，日本发展燃料电池汽车更多的是为了其特种产业服务，并且误导中国电动汽车发展方向（阴谋论）。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
这些不同观点暂且放下，面对Toyota和Honda燃料电池汽车小批量商业化生产的现实，我们当下首先需要认真思考的是为什么中国和日本在发展纯电动汽车方面选择了不同的技术路线？或者说锂离子电池和燃料电池到底哪种动力系统更加合适纯电动汽车？不管是锂离子电池（Li-ionbattery，LIB）还是质子交换膜燃料电池（ProtonExchangeMembraneFuelCell，PEMFC），都是非常专业高深的高科技领域，涉及到多学科的综合。
笔者对这两种化学电源体系都有相当的了解，本文中笔者将抛开深奥的电化学、固体化学以及电催化方面的科学原理，站在宏观的角度深入浅出地从多个方面对这两种化学电源体系进行分析比较，希望能够在纯电动汽车动力源的问题上给广大读者提供一些不同的视野和角度。
对这两种动力系统进行比较分析之前，我们首先要认识LIB和PEMFC最本质的特征，这样才能理解这两种化学电源各自的适用领域。从根本上而言，二次电池是一种能量存储装置，通过可逆的电化学反应实现电能的存储和释放。衡量二次电池存储电能能力的基本指标是能量密度（Wh/Kg或者Wh/L）。
而燃料电池则是一种电能生产装置，它通过电催化反应将燃料中的化学能转换成电能释放出来。虽然燃料电池也叫“电池”（中文翻译的原因），但是它的基本工作模式却与内燃机有些相似，跟常规二次电池有着本质上的区别。衡量燃料电池电能生产能力的基本指标是功率密度（W/Kg或者W/L）。
这两种电化学电源体系工作方式上的本质不同，将直接决定它们在应用层面上的不同定位，笔者在后面将会详细展开讨论。
1.锂离子电池和燃料电池的研究与发展历程
在比较分析锂离子电池（LIB）和质子交换膜燃料电池（PEMFC）在纯电动汽车领域的应用前景之前，我们有必要简单回顾一下两者的发展历程，这样读者就可以对两者有更加直观的认识。如果我们仔细分析过去20年里，欧盟（EU）和美国能源部（DOE）在锂电和燃料电池领域基础研究和产业政策方面的变化，就可以很清楚地看到，锂电和燃料电池其实是一对不折不扣的“欢喜冤家”。
其实在十九世纪末期，汽车最早就是从电池车发展起来的，铅酸电池车的产量在二十世纪初期达到了顶峰。但是，随着1908年福特创新性地采用流水线批量生产T型车（大幅降低成本），以及1912年汽油车电打火启动的出现（使用更加便捷），则对铅酸电池车造成了致命打击，电动车从此退出了历史舞台。直到上世纪末由于高能化学电源（二次电池和燃料电池）的技术进步，电动汽车才再度引起重视。
国际上第一轮燃料电池的研究热潮发生在上世纪七十年代，由于美国航天事业的需求而带动了碱性燃料电池(AFC)的实用化，后来GM还制造出了全球首辆AFC燃料电池汽车。由于AFC必须使用纯氧而不能直接利用空气，使得AFC无法应用于民用领域，但是AFC很多技术后来被移植到了PEMFC上。
上世纪七十年代由于阿以战争导致了两次国际石油危机，不仅对全球政治、经济格局产生了深远的影响，而且也促使西方国家深刻地认识到寻找新型能源的重要性，从而对新型高能化学电源的研究产生了前所未有的巨大推动。正是这一时期，人们在有机电解质、固体电极材料、质子交换膜、电极过程动力学等基础研究方面取得了很大的进展，钠硫电池和锂离子电池正是在这个时期构建了基本原理。
得益于上世纪八十年代在过渡金属氧化物、石墨嵌锂化合物以及有机电解质领域的研究进展，日本SONY公司在1991年首次将锂离子电池成功地商业化。最初的锂离子电池由于采用热解聚糠醛硬碳负极材料能量密度并不高，自从日本大阪煤气公司在1994年产业化MCMB之后，锂离子电池的性能获得了较大的提升得以迅速占领手机电池市场而飞速发展起来，上世纪末在全球范围内掀起了第一波锂电产业化浪潮。与此对应的是从1995年到2002年国际上第一轮锂电基础研究热潮。锂离子动力电池的研发也在本世纪初开始崭露头角（以法国SAFT为代表），不过当时并没有在全球范围内引起广泛关注。
美国克林顿政府在1996年拉开了“氢经济”（氢能和燃料电池）的基础研究和产业化的序幕，欧盟紧跟其后。在小布什总统当政的8年时间里，“氢经济”的研究在西方发达国家尤其是美国达到了巅峰状态，而与此对应的正是锂离子电池的基础研究从2002年开始到2007年的这6年里陷入了低谷，当然锂电的产业化还是在快速发展的。第二轮燃料电池研究/产业化浪潮在2007年以后逐渐降温，具体情况笔者在后面章节将会详细讨论。
自从2008年奥巴马当选美国总统以后，美国政府在电动汽车的战略方向就从氢能和燃料电池转向了锂离子电池，也就是当前国际上的第二轮锂电研究和产业化热潮。这个转变并非DOE心甘情愿，其背后的主要原因是氢气的工业化生产和存储以及燃料电池在技术、成本、寿命等方面还存在诸多技术挑战，这些难题严重阻碍了燃料电池电动汽车的产业化进程。
日本的新能源研究和产业化政策主要由新能源产业技术开发机构（NEDO）负责制订，与欧美在锂电和燃料电池两个领域“过山车”不大一样的是，日本过去数十年里在这两个领域支持力度相差并不大，这主要是因为日本在这两个领域都处在全球产业化领先地位，而欧美的锂电产业一直都没发展起来。
如果我们仔细研读DOE近几年在锂电方面的年度报告（BATT和ABR项目）、欧盟ALISTORE项目以及日本NEDO锂电相关项目就可以看到，与上世纪末成果丰硕的第一轮锂电研究热潮相比，这一轮的锂电基础研究基本上没有取得任何突破性进展，反倒是具有明显的学术“泡沫化”特征（表现在“纳米锂电”和磷酸铁锂两个方面），DOE下一阶段在高能电化学电源领域改变资助方向将是迟早的事情。
而事实上，美国DOE的技术路线和发展目标一直是我国科技部和工信部制订新能源汽车方面科研和产业化政策的基本参考依据。那么，DOE下一轮关于新型高能化学电源的研究和产业化重点会转移到什么领域？让我们拭目以待。
其实，了解化学电源发展历史的读者都应该明白，二次电池和燃料电池在过去的几十年里都没有真正“冷”过，只是重视的程度不同罢了。它们都是几经沉浮，你方唱罢我方登场，化学电源产业就是这么螺旋似地发展起来的。
2.锂离子电池和燃料电池技术层面上的比较
一件工业产品能否在商业上取得成功取决于多方面的因素，如果我们仔细分析全球众多高科技产品成功的案例就会发现，技术往往并不是最主要或者决定性的因素，比如大家所熟悉的Tesla电动汽车。但是笔者这里要强调的是，这句话如果反过来说那将是错误的。技术不是万能的，但没有技术确是万万不能的！
本文中，笔者将从几个不同的技术层面对锂电和燃料电池进行分析对比。动力电池的使用寿命和成本也是制约电动车产业化的重要因素之一，但是由于影响寿命和成本的因素颇为复杂，涉及到电极材料、生产工艺和设备以及成本建模等颇为敏感的商业机密，笔者在本文中将不具体对比讨论锂电和燃料电池的寿命和成本问题。
2.1安全性的比较
动力电池有很多技术标准和指标来进行衡量，比如能量密度、倍率性能、温度性能、循环寿命等等。在这些技术指标中，笔者个人认为最重要的是安全性，安全性是优先于其它任何技术指标之上的核心要素。
2.1.1锂离子电池的安全性问题
近些年手机和笔记本电池燃烧爆炸早已不能吸引眼球，电动汽车爆燃和锂电工厂的大火才算是新闻。而去年发生的SamsungGalaxyNote7大范围电池起火爆炸事件，再次将锂离子电池的安全性问题推到了风口浪尖。除了使用状况方面的外部因素，锂离子动力电池的安全性主要取决于基本的电化学体系以及电极/电芯的结构、设计和生产工艺等内在因素，而电芯所采用的电化学体系则是决定电池安全性的最根本因素。笔者这里将从几个不同的角度来分析锂离子电池的安全性问题。
?热力学的角度：研究已经证实，不仅仅是在负极，正极材料的表面也覆盖一层很薄钝化膜，覆盖在正负极表面的钝化膜对锂离子电池各方面性能均会产生非常重要的影响，并且这个特殊的界面问题只有在非水有机电解液体系才存在。笔者这里要强调的是，从费米能级的角度而言，现有的锂离子电池体系在热力学上是不稳定的，它之所以能够稳定工作是因为正极和负极表面的钝化膜在动力学上隔绝了正负极与电解液的进一步反应。因此，锂电的安全性与正负极表面的钝化膜的完整和致密程度直接相关，认识这个问题对理解锂电的安全性问题将是至关重要的。
?热传递角度：锂离子电池的不安全行为（包括电池在过充过放、快速充放电、短路、机械滥用条件和高温热冲击等情况）容易触发电池内部的危险性副反应而产生热量，直接破坏负极和正极表面的钝化膜。当电芯温度上升到130℃以后，负极表面的SEI膜分解，导致高活性锂碳负极暴露于电解液中发生剧烈的氧化还原反应，产生的热量使电池进入高危状态。
当电池内部局部温度升高到200℃以上时，正极表面钝化膜分解正极发生析氧，并继续同电解液发生剧烈反应产生大量的热量并形成高内压。当电池温度达到240℃以上时，还伴随锂炭负极同粘结剂的剧烈放热反应。
可见，负极表面SEI膜的破损从而导致高活性嵌锂负极与电解液的剧烈放热反应，是导致电池温度升高进而引发电池热失控的直接原因。而正极材料的分解放热只是热失控反应其中的一个环节，甚至都不是最主要的因素。磷酸铁锂（LFP）结构非常稳定通常状态下不发生热分解，但是其它危险性副反应在LFP电池中仍然存在，因此LFP电池的“安全性”只是相对意义上的。
从以上分析我们可以看到，温度控制对锂电安全性的重要意义。相对于3C小电池而言，大型动力电池由于电芯结构、工作方式和环境等多方面的因素导致散热更加困难，因此大型动力电池系统的热管理设计至关重要。
?电极材料的可燃性：锂电采用的有机溶剂都具有易燃性并且闪点过低，不安全行为导致的热失控很容易点燃低闪点的可燃性液体组分而导致电池燃烧。锂电负极碳材料、隔膜和正极导电碳也具有可燃性。锂电发生燃烧的几率高于电池爆炸的几率，但电池爆炸必定伴随着燃烧。此外，当电池开裂并且外界环境的空气湿度较高时，空气中的水分和氧气极易与嵌锂的碳负极发生剧烈的化学反应放出大量的热进而引起电池的燃烧。电极材料的易燃性是锂离子电池相对于水系二次电池的一大不同之处。
?过充与金属锂的相关问题：任何一种商品化的二次电池，都需要有效的防过充措施来保证电池达到完全充电态，并且避免不适当的过充带来的安全性问题。锂电过充将会导致多方面的严重后果，比如正极材料的晶体结构受到破坏而恶化循环寿命、加剧电解液在正极表面的氧化而引发热失控、以及负极析锂而引发短路/热失控等安全性问题。
所以，防止过充对锂电的安全使用极其重要。跟水系二次电池不同的是，控制充电电压是锂离子电池唯一的防过充保护措施。锂电充电电压变化主要来自正极材料在接近完全脱锂态时引起，而很难检测石墨负极充电过程的完成程度（因为其嵌锂电位非常接近金属锂），为了绕开负极电压监测的困难，锂离子电池一般采用正极限容的设计。当然，正极限容的另外一个主要作用就是保证负极有足够的额外容量而防止负极析锂。但是，有三种情况会改变负极的容量过剩：
1、石墨负极的容量衰减速度高于正极材料，这已经在几乎所有正极材料搭配体系上得到了证实。
2、由于电极结构设计不合理，或者在不当使用条件下(比如高倍率、低温以及过充等)造成负极局部析锂。
3、电解液以及杂质的副反应而导致负极充电程度提高而逐渐丧失额外储锂容量。
上述任何一种情况的发生都将导致负极储锂容量的不足而析锂，而金属锂是导致锂电安全性问题的罪魁祸首。这些问题在大容量动力电池上会更加严重，即便采用BMS也不能从根本上解决这些问题。
笔者这里要强调的是，上诉三个因素会随着电池的使用而变得更加突出，也就是说旧电池的安全性问题会比新电池更加严重，而这个问题目前并没有引起足够重视。近两年讨论得很热门的一个话题是动力电池的“梯度开发”，将达到使用寿命的动力电池（理论上还剩余70%的容量）进行再利用而用于储能用途。动力电池的梯度利用表面上看起来似乎是可行的，但是如果认真分析基本的电化学原理以及深入研究电池的安全性等相关问题，笔者个人认为动力电池的梯度利用实际上是个伪命题。考虑到旧电池的安全性隐患，以及目前国内大部分厂家动力电池质量普遍低劣的现状，笔者个人不认为动力电池梯度开发在短期内具备实际可操作性。
其实，我们还可以从另外一个角度来对比水系二次电池和锂电的安全性问题。所有的二次电池，不论是水系的还是有机系的二次电池，其充电安全性都是建立在正极限容（负极容量过剩）这一基本原则基础之上的。如果这个前提消失，过充的后果就是水系二次电池产氢，对于锂离子电池而言则是负极析锂。但是，各种水系二次电池中采用的水溶液电解质有个独一无二的性质，那就是水既可以在过充时分解为氢和氧，而氢和氧又可以在电极上或者复合催化剂表面上复合生成水，那么我们就不难理解水系二次电池普遍采用“氧循环”的原理来实现过充保护了。
而在锂离子电池中，负极一旦析出高活性金属锂，由于金属锂无法在电池内部消除而必将导致安全性问题。虽然水系二次电池由于水的分解电压而限制了其能量密度的进一步提升，但是不要忘了，水也为水系二次电池提供了一个近乎完美并且无可替代的防过充解决方案。从这个角度对比锂离子电池和水系二次电池，锂电采用的有机电解质并不具备可逆分解与复原的特征，并且高活性金属锂一旦生成就无法消除。所以从某种意义上说，锂离子电池在安全性问题上是无解的！
通过一些技术措施的综合应用，如热控制技术（PTC电极）、正负极表面陶瓷涂层、过充保护添加剂、电压敏感隔膜以及阻燃性电解液等都可以有效改善锂电的安全性，但是这些措施都不可能从根本上解决锂电的安全性问题，因为锂电在热力学上就是不稳定体系。另一方面，这些措施不仅增加了成本，而且也降低了电池的能量密度。
如果我们综合考虑上述因素就会明白，锂电的“安全性”只是相对意义上的。有读者可能注意到，一般的电池比如碱锰、铅酸和镍氢电池，消费者都可以在商店里直接买到裸芯，而唯独锂离子电池是个例外。按照锂电行业规定，电池芯生产商只会向经过授权的Pack公司销售自己的电芯，再由Pack公司将电芯与保护板封装成电池包出售给电器生产商而不是消费者，而且电池包必须与专用的充电器搭配严格按照规定的方法使用。这种特殊商业模式背后的逻辑，主要就是基于锂电的安全性考量。
之前震惊业界的波音787“梦幻”客机锂电池起火事件，以及最近发生的SamsungGalaxyNote7大范围的电池起火爆炸事件，则给锂离子电池的安全性问题再次敲响了警钟。相对于Samsung，Apple在电池方面一直相对保守稳健，电池容量和充电上限电压都低于Samsung。Apple之所以在电池上采取偏保守稳健策略，笔者个人认为主要还是基于安全性考量，Apple宁可稍微牺牲电池容量和能量密度也要确保安全性。
笔者这里需要强调的是，BMS并不能解决锂离子动力电池的安全性问题，这是由BMS基本工作原理所决定的。动力电池系统的安全性在根本上取决于单体电芯，而大型动力电池在成组之后安全性问题将被放大因而更加突出。近几年，国内锂电界一直弥漫着锂离子电池将一统江湖而取代其它二次电池的论调，仅仅从安全性的角度而言，这种论调无疑就是荒谬可笑的。
2.1.2燃料电池的安全性分析
相对于锂离子电池模块，燃料电池系统（PEMFCsystem）的安全性评价有很大不同。PEMFC的安全性评价主要是针对PEMFC电堆和储氢系统这两个部分，而且都与氢气直接相关。
PEMFC电堆的安全性：PEMFC电堆是很多单电池按照压滤机方式组装起来的，电堆只是氢气和氧气发生电化学反应的场所，它本身并不储存能量，这是跟常规二次电池是很不一样的。PEMFC电堆的安全控制主要有两个方面，一个是电池组的保护，需要在检测到电压和温度异常之后，可以在极短时间内切断氢气和空气的供给，从而避免事故的发生。
另外一方面是氢气的监控，这是主要的安全隐患。Toyota和Daimler-Benz对其FC-EV的综合测试结果表明，即使在工作状态下对电堆进行穿刺短路，都不会引起电堆火灾和爆炸发生，这主要是因为电堆内部氢气的量并不大，而且氢气/空气可以迅速被切断。针对电堆本身来说，氢气的泄漏点主要有两处，一处是在氢气供给接口，另外一处是MEA的层叠间隙处。当前的氢气传感器技术不论是在灵敏度还是可靠性方面都已经非常成熟，可以保证控制系统在极短时间内切断氢气气路，从而避免氢气在动力舱的积累。
储氢系统的安全性：PEMFC系统最大的安全隐患在于储氢罐。目前FC-EV普遍采用的是玻璃纤维/碳纤维增强超高压铝瓶储氢，压力可以高达700bar。氢气储存量取决于铝瓶的容积和数量，目前几大汽车公司的FC-EV普遍装载5-10Kg的氢气，可以满足450-700Km的续航里程。一般而言，氢气的爆炸体积范围在13-59%。那么就需要分析在何种情况下氢气会泄漏以及泄漏后可能引起的爆炸问题。
对于储氢罐而言，最大的安全隐患是当气瓶在外力作用下发生破损而引发的氢气泄露。电堆自身或与车身金属件之间的碰撞摩擦可能产生火花而引爆泄漏的氢气。因此，如何避免储氢罐不因外力而受到破损，以及破损以后如何避免氢气爆炸，是FC-EV的最关键安全性考核因素。
目前广泛使用的700bar高压铝瓶，国际上已经有数千次的加压/减压测试记录，应该说在抗应力疲劳方面是过关的，储氢瓶在满载条件甚至下还进行过步枪射击实验。为了避免外力损伤，国际几大汽车公司普遍选择将储氢罐放置在后排座椅下面或者后背这个汽车上相对比较安全的部位。
一般气罐旁边、驾驶室和动力舱都安装了氢气传感器在线检测氢气浓度，储氢罐还安装了应急排放阀，以降低破损以后氢气的积累。一般而言，燃料电池汽车只有在遭受重大交通事故或者应力疲劳导致储氢瓶破损氢气泄漏的情况下，才有可能引发诸如爆炸这样的重大安全问题。通常，氢气泄露积累到爆炸下限浓度需要数秒的时间，在氢气传感器的警报下乘客有一定的逃离时间。氢气的特点是非常轻泄漏之后迅速上升，只要通风良好在开阔的马路上一般不会发生爆炸危险。
锂离子电池燃料电池安全性能新能源汽车电动汽车
笔者这里要指出的是，人们对于氢气的安全性问题存在一定的认识误区。日本研究试验结果表明，在汽油车和氢燃料电池汽车分别创造燃料泄露和着火条件下，3秒时汽油车下方漏油着火，而氢气则是迅速冲高在汽车上方着火。一分半钟以后燃料电池汽车的明火已经熄灭，而汽油车火势正旺最终烧得只剩车架（如上图所示）。
德国BMW、Daimler-Benz和中国汽研中心等国内外很多研究机构也都做过氢燃料电池的碰撞、泡水、跌落实验，储氢罐的碰撞和灼烧试验以及燃料电池汽车整车的碰撞试验，均未出现重大安全问题。但是笔者这里仍然要强调的是，不管是锂电纯电动汽车还是燃料电池汽车，安全性问题的综合评估要在量产的基础上进行大规模的测试和数据采集，才可能有更加深入的认识。
大型锂离子动力电池的BMS安全监控主要是依据电芯温度和电压/电流的变化，从我们上面的讨论可以看到，锂电池内部的热失控都是链式放热产气化学反应，也就是说留给BMS的控制时间极其短暂。而燃料电池系统的安全隐患则来自氢气。本质上来说，PEMFC电堆的安全问题主要是物理过程（氢气泄露与控制），而锂电动力电池则是化学过程（链式反应）。
实事求是而言，不管是燃料电池系统还是锂离子动力电池，发生安全性事故的后果都是极其严重的。但是如果仅仅从系统控制的角度而言，笔者个人认为，燃料电池在安全性影响因素的可控性方面要比锂离子动力电池相对而言更容易控制。
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