锂电池的安全性如何提高

基于上述关于锂电池安全问题的分析，可以从以下3个方面来提高锂电池的安全性：一是改善电极材料的热稳定性，积极提高电池本身性能；二是改进锂电池电解液，使用安全型的电解液；三是通过外部手段，优化锂电池的设计和管理等，对锂电池充放电过程进行实时监控和异常问题的及时处理，保证锂电池的使用安全。

1.改善电极材料的热稳定性

一般而言，电池材料的热稳定性是锂离子动力电池安全性的根源。故要从根本上改善锂电池的安全问题，还要从电池材料本身的热稳定性出发。

（1）正极材料

研究表明，在高温条件下，正极材料和电解液之间的反应是引起电池安全问题的主要原因之一。因此，寻找热稳定性较好的正极材料是改善锂电池安全性的有效手段。

目前，锂电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，当前，层状结构的钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、尖晶石结构的锰酸锂（LiMn2O4）和聚阴离子类的磷酸铁锂（LiFePO4）是研究较多的正极材料。其中，LiCoO2热稳定性适中，电化学性能优异，但钴的一些特点诸如储存量小、价格昂贵和有毒性等限制了它的应用；LiNiO2容量虽然高，但制备要求苛刻，尤为是热稳定性差，不宜作为正极材料；尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性高、耐过充性好和放电电压平台高等优点，一直是锂电池重要的正极

材料；LiFePO4价格便宜、性能稳定、对环境友好和热稳定性*，是理想的锂离子动力电池正极材料。MacNeil[5]研究了几种不同的正极材料在充电状态下的热稳定性，结果表明，LiFePO4热稳定性*，其他材料的热稳定性依次为：LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2＞Li1-xMn2-xO4＞LiCoO2＞LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2＞LiNi0.8Co0.2O2＞LiNiO2。Yang等[6]也有相同的结论，LiFePO4较LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等具有更高的热稳定性，其在充电状态下与电解质在340℃以下没有表现出明显的吸热或放热现象。

寻找热稳定性好的正极材料固然重要，然而通过对正极材料改性提高其热稳定性，也不可忽视，相关的研究方法有很多，例如优化合成条件、改进合成方法和改性电极材料等。电极材料改性是一种提高锂电池热稳定性的有效措施，改性尖晶石锰酸锂、锂镍锰钴氧三元复合氧化物和磷酸铁锂是目前正极材料研究的重点。常用的改性方法主要是表面包覆和掺杂改性。表面包覆能减少活性材料与电解液之间的反应，同时减少正极材料过充中释放的氧气，稳定基体材料的相变[7]，从而达到提高锂电池热稳定性的目的。当前，关于包覆用的材料种类较多，如：氧化物包覆三氧化二铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）、磷酸盐（MPO4）包覆〔M=铝（Al）、铁（Fe）、钴（Co）〕、氢氧化铝〔Al(OH)3〕包覆、碳包覆和有机物包覆，虽然不能从理论上确定哪类包覆材料*适合于表面修饰，但都在一定程度上提高了正极材料的热稳定性。Cho等[8]研究发现，采用纳米磷酸铝（AlPO4）颗粒包覆LixCoO2能有效地抑制正极材料与电解液之间的放热反应。

掺杂改性的*初目的在于提高材料结构稳定性从而提高材料循环性能，然而随着人们对掺杂的深入研究，发现掺杂材料的热稳定性也得到明显提高。Madhavi等[9]在研究Al、镁（Mg）掺杂对LiNi0.7Co0.3O2热稳定性的影响时发现，Al掺杂材料的放热起始温度并没有发生移动，但是放热量却明显减少。当掺入Mg后，Li(Ni0.7Co0.3)0.9Al0.05Mg0.05O2放热起始温度由223℃提高到256℃，热稳定性进一步提高。与包覆相比，离子掺杂是起到稳定材料结构的作用，不能减少电极材料与电解液之间的接触面积，但能很大程度地提高材料热稳定性，与此同时，其工艺也相对复杂[10]。

（2）负极材料

早期负极材料直接采用金属锂，金属锂具有价格低廉和比容量高等优点。但是，以金属锂组装的电池热稳定性很差，在多次充电过程中易产生锂枝晶，会刺破隔膜导致短路、甚至发生爆炸[11]。嵌锂化合物的使用有效地避免了锂枝晶的产生，从而大大提高了锂电池的安全性。目前负极材料的研究主要集中在碳基材料、锂的锡或硅合金、氮化物、氧化物和Li4Ti5O12等体系。

碳基材料是当前锂电池使用的负极材料，主要包括石墨、碳纤维、中间相碳微球（MCMB）和硬炭等。碳基材料充放电过程中锂离子从碳颗粒中嵌入和脱出，减少了产生锂枝晶的可能，从而提高了锂电池的热稳定性。

这几种碳材料的热稳定性不同，且存在一定的争议。有文献报道认为，在相同的充放电条件下，电解液与嵌锂人造石墨反应的放热速率远大于与嵌锂碳纤维和MCMB等的反应速率。这是因为石墨类材料层间距*小，在锂离子的嵌入和脱出过程中形变*，锂离子在此类碳层中的扩散速度也较慢，大电流充放电时，极化大、电阻大、电池的安全性差，硬碳类材料则反之[12-14]。然而也有人认为，石墨化程度增加可以降低锂离子扩散的活化能，有利于锂离子的扩散，而硬碳类材料由于内部存在大量的空洞，大电流充放电时，其表现接近于金属锂负极，安全性反而不好。

关于负极材料的热稳定性，除了材料本身的热稳定性之外，负极与电解液界面SEI膜的热稳定性更为重要。提高SEI膜热稳定性的途径主要有2种：一是负极材料的表面包覆，如在石墨表面包覆无定形碳或金属层；另一种是在电解液中添加成膜添加剂，在电池活化过程中，它们在电极材料表面形成稳定性较高的SEI膜。Shin等[15]研究发现，在电解液中加入少量碳酸锂（Li2CO3），不仅能有效抑制电解液的分解，并能快速形成稳定坚固的SEI膜。目前，用于改善SEI膜性能的无机添加剂主要有二氧化碳（CO2）、二氧化硫（SO2）等[16]，有机添加剂主要有氯化碳酸乙烯酯（Cl-EC）、1，2-亚乙烯基碳酸酯（VC）等[17]。

2.使用安全型锂电池电解液电解液在锂电池的正、负极之间起着输送锂离子（Li+）的作用。电解液几乎参与了电池内部发生的所有反应，不仅包括电解液与负极材料、正极材料之间的反应，同时也包括电解液自身的分解反应。可见，电解液的热稳定性对锂电池安全性起着至关重要的作用。因此，安全型电解质体系为人们所关注，并成为锂电池电解质研究和开发的热点。