钜大LARGE | 点击量：1691次 | 2018年12月09日
石墨烯用作锂离子电池电极材料的创新
被誉为21世纪神奇材料的石墨烯，具有出色的导电性能、超高的电子迁移度、比表面积等优势，可显著降低电池内阻，提高倍率性能和循环寿命，有望改变锂电池技术长期没有突破的障碍。文章对国外研究机构针对当前锂离子电池局限性，将石墨烯用作锂离子电池的阳极材料，提升电池性能的一些创新方法进行了归纳。
引言
锂离子电池的工作原理是依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
锂离子电池由正负电极、隔膜和电解液构成，锂离子电池的正极材料必须有能接纳锂离子的位置和扩散的路径。要提升锂离子电池的性能。电极材料是关键。
根据美国伦斯勒理工学院研究人员的预计，石墨烯电极材料比当今锂离子电池中惯用的石墨电极材料的充电或放电速度快10倍。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
1美加州大学洛杉矶分校制成多孔三维石墨烯架构（见图1）
锂离子电池的性能取决于电极材料性能。尤其是材料不仅应具有高导电性，而且还应能够提供电池充放电周期中，锂原子快速嵌入和再嵌入所需的极好孔隙率。
单层碳原子结构的石墨烯，虽然在理论上具有更大的比表面积和出色的机械柔性。但是要在实际操作中将石墨烯集成于大体积的锂离子电池而无聚集是很困难的，而且还会严重降低比表面积。
基于这种情况，加利福尼亚大学洛杉矶分校的团队制备了一种石墨烯气溶胶，并用一种简单的方法将石墨烯气溶胶转换成溶剂化的石墨烯三维多孔架构，大大提升了锂离子交换和导电性。
为了制备这种石墨烯架构，科学家们通过一种改进的水热法，利用氧化石墨形成自由无支撑的石墨烯气溶胶立方体。通过简单的溶剂置换，他们将气溶胶结构转换成三维溶剂化的石墨烯架构。然后，可将这种溶剂化石墨烯架构很方便地压成薄膜，装入锂离子纽扣电池，而不损害多孔的石墨烯网络结构。
这种易于制备的阳极不仅可使锂离子的渗透更为快速，同时还保持了石墨烯片层的大表面积和出色的导电性。研究表明，溶剂化的多孔三维石墨烯气溶胶结构，具有更好的电化学性能。
2韩国科研团队发明可提升锂离子电池性能的三维石墨烯材料（见图2）
韩国科学技术研究院（KAIST）的研究团队发明的用于锂离子电池的新型石墨烯电极材料，与常规锂离子电池相比，充电速度更快，而且电容量不会降低。
团队称，传统石墨烯是一种二维碳原子片层，制备方法通常是将石墨溶于一种化学溶液中，然后再将石墨分离成超薄的片层碳材料。
但这种方法制备的石墨烯会在碳片层材料上留下少量的杂质。材料中杂质在经过一定时间的使用后，会降低电池电容。团队采用化学沉积法，制备了不含任何杂质的三维形式的片层碳材料。与传统材料制备方法相比，新制备方法制备的石墨烯材料由于不含杂质，制备的电池再充电速度大幅提升。
相关测试已经证实，制备的电池在经过10000个再充电周期后，未发生电容降低现象。
3美科学家对三维石墨烯纳米泡沫电极的氢化处理，提升电池性能
锂离子电池的多项关键性能，例如，电容量、电压和能量密度，最终取决于锂离子和电极材料之间的结合程度。电极在结构、化学过程和形状方面的微小变化，都会显著影响锂离子和电极材料的结合强度。
美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室（LLNL）的科研团队经多次试验和计算发现，在锂离子电池（LIBs)中，通过对三维石墨烯纳米泡沫电极进行氢化处理，可显著提升电池容量和传输性能，这有助于基于石墨烯的高功率电极材料的研发。
团队的试验和多种计算表明，对富含缺陷的石墨烯进行刻意的低温氢处理，可以提升倍率容量。因为氢原子会与石墨烯中缺陷发生互动，打开了一些小的开口，促进了锂离子的渗透，从而提升了离子传输。通过提升氢原子最易结合的边界附近锂离子的结合度，还能提高可逆容量。
为了研究石墨烯中缺陷的氢化处理对锂离子储存能力的作用，研究团队在氢接触的过程中，尝试了各种不同的加热条件，并研究了三维石墨烯纳米泡沫（GNF）电极电化学性能，这些电极主要由带缺陷的石墨烯构成。三维石墨烯泡沫无须使用黏合剂的特点，避免了添加剂使用带来的负面影响，因此是一种理想材料。
该研究表明，对基于石墨烯的阳极材料，进行受控的氢化处理，可作为一种优化锂离子传输和可逆储存的有效方法方法。
4美科学家将硅粒子装在石墨烯“笼子”里，提升硅-锂离子阳极
硅材料制成的锂离子电池阳极的缺点是：阳极容易发生膨胀、破裂，甚至还会与电池电解液发生反应，形成影响电极性能的涂层。为此，美国斯坦福大学和美国能源部NLAC国家加速器实验室组成的科研团队设计了一个三步式的简单方法，将硅阳极粒子包裹在用石墨烯定制的“笼子”中，有望解决上述问题。
微观石墨烯笼子的尺寸设计非常完美，大小足以满足电池充电过程中硅粒子有足够的膨胀空间，但同时又足够紧凑，以便在粒子分离后总能汇拢在一起，这样就使电极能持续保持大容量。此外，柔性、强健的石墨烯笼子还能阻挡电极与电解液发生有害的化学反应。
团队的测试结果表明，石墨烯笼子有效提升了粒子的导电性，形成了高蓄电能力并提升了化学稳定性和效率。这种方法还可用于其他电极材料，并有望实现真正意义上的低成本、高能量密度的电池材料。为了确保石墨烯笼子发挥良好作用，需与硅粒子的尺寸完好匹配。
因此，科学家们设计了以下工序：
首先，对硅粒子涂覆适宜厚度的镍。
然后，在镍层之上生长了数层石墨烯。镍层的作用是用作促进石墨烯生长的催化剂。
最后，团队再将镍层刻蚀掉，在石墨烯笼子里留下足够的空间，以容纳硅粒子的膨胀。这些尺寸精准匹配的石墨烯笼子是保持电极高效运行的头道涂层，而且还可在相对较低的温度下完成一些化学反应。
据悉，利用这种新方法可采用直径更大的硅粒子，例如，可采用1~3微米或几百万分之一米的硅粒子，这种尺寸的硅粒子廉价、并可广泛获得。
事实上，团队采用的粒子与制备半导体芯片过程中研磨硅锭所产生的废料非常相似。而之前制备电池阳极时采用如此大直径的硅粒子根本无法达到良好性能。尽管相关工序还需进一步优化，但该研发还是被科学界视为是激动人心的成果。
5印度科学家新型锂离子电池阳极材料-钴+石墨烯气溶胶结构（见图3）
金属氧化物具有替代锂离子电池中的石墨电极和锂合金阳极的潜能。氧化钴（CoO）具有较高的比容量和出色的循环稳定性，在这一领域的前景尤其好。然而，氧化钴粒子团聚性和体积膨胀大大限制了它作为阳极材料的应用。
印度科学教育和研究学院的科研团队将氧化钴融合到一种石墨烯水凝胶中，利用石墨烯水溶胶三维支撑稳定的机械性能，有效避免了体积膨胀问题。不仅如此，这种充分互联的混合材料还提升了导电性。
团队采用了一种水热技术（hydrothermaltechnique），首先制备了一些质地均匀的微结构（外形为有趣的玫瑰状）。然后，再将这种结构固定在还原的氧化石墨烯片层上，以便融于一种石墨烯水溶胶中。
与通常锂离子电池阳极材料相比，这种氧化钴-石墨烯水溶胶材料表现出超级好的电化学性能。氧化钴的独特外形以及它们与还原氧化石墨烯的交错结构，缩短了锂离子扩散的距离，也避免了在锂化反应/去锂化反应过程中由于体积膨胀造成的一些普遍问题。
结语
根据相关预测，全球锂离子电池市场到2020年有望增长到650亿万美元，到2025年增长到1300亿美元。市场增长动力主要源自对更好储能系统的需求以及在电动车、消费者电子（智能手机、平板电脑、笔记本电脑等）和可再生能源方面的应用，世界许多国家都在开展石墨烯用于电池领域的研究，以便抢夺技术先机。
美国能源部向其石墨烯制备企业XGScienc?es提供专项科研经费，资助该公司一种低成本硅-石墨烯复合材料阳极的研发，目标是使锂离子电池的能量密度达到350Wh/kg，循环性能提升到1000个充电周期。
马来西亚石墨烯公司——Gra?pheneNanoChem与SyncR&D达成协议，共同研发用于电动公交车的新一代石墨烯增强型锂离子电池，该项目的目标是到2020年，行驶在公路上的电动公交车达到2000辆，电动汽车达到10万辆。世界各国在石墨烯用于锂离子电极材料的创新研究还有很多，这里不再逐一列举。
国内的相关企业可借鉴国外的相关经验，充分利用石墨烯独特的优异性能，以问题为导向，通过“石墨烯+”，早日实现产业改造升级，抢占这一领域的战略制高点。
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