锂电池正极材料FeS2的制备方法

FeS2常见的矿物为黄铁矿和白铁矿，其中黄铁矿FeS2有立方体、五角十二面体和八面体三种晶型，立方体型FeS2晶体结构中，Fe2+与6个S-以八面体配位的形式发生洛合，而S-与周围的3个Fe2+和1个S-以四面体配位的形式发生键合，晶格常熟为0.5418nm。每个晶胞单元含有两个FeS2分子，摩尔体积为23.94cm3，晶体结构为不紧密堆积结构。立方体型FeS2结构类似于NaC1晶体结构，Fe原子位于晶胞的顶角与面心，哑铃型的S2位于立方体的12条棱上，由于晶胞中的哑铃型的S2具有不同或相反的去向，使得黄铁矿的对称性从NAC1的面心立方FM3m空间群变为Pa3空间群。黄铁矿FeS2具有高吸收光系数和合适禁宽宽度，是一种极有开发潜力的光电材料和电池材料。

目前，制备Li/FeS2电池用FeS2主要有天然FeS2和人工合成FeS2两种工艺，人工合成的FeS2极有较高的点位平台和正极利用率，但制备方法比较复杂、成本高且对环境有污染，不宜进行大规模生产。天然FeS2虽然纯度不高且粒径大影响了Li/FeS2

电池的电化学性能，但目前商业用Li/FeS2电池仍以天然FeS2为主。文章就目前FeS2的制备方法及FeS2的改进研究成果进行综合概述。

天然FeS2的制备

FeS2是黄铁矿的主要成分，黄铁矿具有储最丰富、环境相溶性好等特点.是地壳中分布最为广泛的硫化矿物。中国黄铁矿的储量居世界前列，著名产地有广东英德和云浮、安徽马鞍山、甘肃白银厂等。其中广东云浮拥有己探明的黄铁矿工业储量为2.08亿，是亚洲最大规模的黄铁矿生产企业。以天然黄铁矿制备锂电池正极材料FeS2的方法比较简单，主要有提纯、细化及特殊处理。天然黄铁矿中含有80%左右的FeS2,主要杂质为氧化镁、硫化铁、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、

氧化镁等，成分中还通常存在微最的钻、镍、铜、金、砷等元素，同时黄铁矿在地表易风化形成揭铁矿。如何分离这些杂质是获取高纯度FeS2的关键。研究表明用浮选法提高FeS2纯度的关键是增加FeS2与其伴生杂质之间的可浮性差异，一般SMAH调筱剂能有效抑制各种杂质矿物，并对二硫化铁表面起清洗和活化作用，从而使黄铁矿在黄药类捕收剂和松醇油条件下进行选择性浮游.获得较纯的FeS2粗精矿。在辅以强磁场选矿的基础上.采用合适的洗涤液选择性的溶解黄铁矿粉中残留的杂质矿物，例如可以用HF除去硅化物，使用HCI,HNO3等溶解其他可与其反应的杂质，可进一步提高FeS2的纯度，获得高纯FeS2产品。

超细加工的关键是确保黄铁矿在超细磨过程中基本不发生氧化作用，以确保黄铁矿的晶体结构不被破坏.使其保持原有的半导体特性，研究表明钝化剂PZ1和PZ3可以有效抑制黄铁矿在超细粉磨过程中发生氧化。Jae-WonChoi等通过对天然黄铁矿进行球磨，获得粒径小于40μm且分布均匀的FeS2颗拉.将制备的FeS2用于FeS2电池并进行相关电性能测试.实验结果表明，FeS2电池第一次循环放电容量772mA·h/g,第25次循环后放电容量为313mA·h/g.

人工合成FeS2

研究表明，合成FeS2具有高度的化学纯和相纯，杂质相不具有电化学活性，作为Li/FeS2电池正极材料，具有较高的比容量。近年来以溶液热合成法、电化学沉积等制备FeS:由于其特有的优势，受到许多科研工作者的关注。溶液热合成法包括水热法和溶剂热法。水热法是在特制的密闭反应容器中，以溶液为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压条件，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。溶剂热反应是水热反应的发展，所不同的是溶剂热反应使用的溶剂为有机溶剂.溶液热合成法的显著特点是反应条件比较温和，温度低，合成物纯度高，产物的分散性较好。且物相的形成、粒径大小与形态易于控制.现己广泛应用于材料制备中.

采用溶液热合成法制备FeS2，对制备FeS2的反应机理、生长动力学、反应时间、温度及pH等方面做了深入研究，并对产物的性能进行了测试与分析。研究表明pH是控制FeS2晶粒形貌、样品分散性及粒度大小的重要因素，通过控制溶液pH,可在一定范围内调控FeS2的粒度。

FeS2由于具有较高的理论一次放电比容量及环境友好等优势而成为有重要研究价值的锂电池正极材料。目前Li/FeS:电池正极材料FeS2的制备主要集中在天然黄铁矿的提取和人工合成两方面.人工合成FcS2产品纯度高、顺粒拉径小且均匀、具有较高的电位平台和正极利用率，但制备方法比较复杂，成本高且对环境有污染，不宜进行人规模生产。天然黄铁矿具有资源丰富、成本低、对环境友好的优势，且制备FeS:的工艺简单。天然FeS2直接作为Li/FeS:电池正极材料.由于FeS2的纯度不高、颗粒粒径大且不均匀，使制备的电池搁置性能差，开路电压高、容量低.与FeS:的理论It容魔相去甚远。改性天然FeS2用于Li/FeS:电他，可以提高正极材料的电极利用率.改将Li/FeS:电池的性能，目前人们己开展了众多改性天然FeS2M于锉电池的研究，因此改性天然FeS2作为锉电池正极材料是一个值得关注的研究方向。