解读锂枝晶产生和生成机理

金属Li具有电位低（-3.04Vvs标准氢电极）、容量高（3860mAh/g）的特点，非常适合作为负极材料使用，实际上金属Li很早就被应用在二次电池中，但是由于金属Li在二次电池充电的过程中存在金属Li枝晶生长的问题，Li枝晶的生长不仅仅会造成库伦效率的降低，过度生长的Li枝晶甚至还会穿透隔膜，造成正负极之间发生短路，引起起火等安全事故。后来随着石墨等嵌入型负极的出现，金属Li逐渐退出了历史舞台，但是随着锂离子电池比能量的持续提高，石墨负极已经难以满足高比能电池的设计需求，要满足下一代400Wh/kg，甚至是500Wh/kg高比能电池设计目标，金属Li负极的应用势在必行。

近日，美国圣路易斯华盛顿大学和麻省理工学院的PengBai（第一作者，通讯作者）和MartinZ.Bazant（通讯作者）等人对液态电解液中金属Li枝晶的产生和生长机理进行了深入的研究，研究表明金属Li枝晶的生长存在三种机理：1）当电流密度低于最大限制电流的30%时，锂枝晶主要从根部生长，成为须状金属Li，其穿透能力较弱，能够被隔膜阻挡；2）当电流超过限制电流Jlim后，金属Li的沉积受到扩散环节的限制，金属Li主要在枝晶顶部沉积，锂枝晶的生长呈现鹿角状，细小的直径能够穿过隔膜上的微孔，引起短路；3）当电流密度介于两者之间时，金属Li的沉积速度较快，导致SEI膜从多个点位发生破碎，产生众多生长点，同时SEI膜未被破坏的位置仍然会产生须状枝晶，多种类型的锂枝晶会产生非常粗糙的金属锂界面。PengBai作者据此提出了金属Li负极的安全边界，指导金属Li二次电池的设计。

实验中PengBai设计了两种对称结构的锂离子电池用于研究Li枝晶的生长机理，第一种为三明治结构，包含两个对称的金属Li片，中间的阳极氧化铝隔膜，以及用于密封的PVDF片（如下图A所示），然后在两片金属Li片之间填充电解液。另外一种结构采用两个玻璃管，两个玻璃管开口正对，并以阳极氧化铝隔膜进行隔膜，两个玻璃管内填充金属Li，方便对金属锂的沉积过程进行原位观察。

首先作者采用三明治结构的电池（如下图A所示），在1mA/cm2的电流密度下进行Li沉积实验，从下图B中能够看到在沉积的后期，该电池出现了一个非常快的电压升高曲线，通过解剖电池可以发现，这主要是因为工作电极上的金属Li逐渐被消耗殆尽，漏出了后面的不锈钢片，由于没有足够的Li的补充，导致电池极化增大，引起电压升高。为了解决Li数量不足的问题，PengBai在一侧放置了两片Li片，此时可以从下图B中能够看到快速上升的电压曲线消失了。从该实验能够看到，在1mA/cm2的电流密度下，金属Li能够实现大量沉积，而不会产生Li枝晶刺穿隔膜导致短路的问题。

作者还对不同电流密度对金属Li沉积的影响进行了验证，下图中不同颜色的曲线是作者进行了多次重复，以提高实验结果的可信度。从实验结果来看随着充电电流的持续增加，锂金属对称电池发生电压突降（隔膜被刺穿）的点也在提前，下图F展示了不同电流密度下锂金属对称电池首次发生电压突降点的Li沉积量，其中黑色的虚线表示根据沉积侧Li片上方的空间计算得到的理论最大Li沉积量，可以看到当电流密度小于6mA/cm2时，金属Li能够在发生短路之前达到，甚至超过理论最大沉积量。但是随着电流密度的进一步提升，隔膜下方到Li片之间的空间尚未被填充满，隔膜就已经被生长的锂枝晶刺穿了，导致了两片锂片的短路。

为了进一步分析大电流对金属Li沉积行为的影响，作者采用了50mA/cm2的超大电流密度进行了验证，从下图A中能够首先电压曲线出现了一个快速上升，这主要是大电流密度产生了浓差极化，然后是一段斜线段，然后是电压的突降。

为了对金属Li沉积的过程进行原位观察，作者还采用两根玻璃管制作了对称式电池，两根玻璃管之间采用阳极氧化铝隔膜进行隔离，玻璃管内部放入金属Li，由于玻璃管透明因此我们能够通过光学方法对金属Li的沉积过程进行直接的观测。从下图B中能够观察到当电流密度达到50mA/cm2时，电压曲线也出现了与上面类似的情况，首先是极化造成的电压快速上升，然后是一段斜线，最后是电压突然降低。

从下图B中的c点到f点，位于右侧的金属Li负极由于Li沉积被向后推了11um，在此过程中总的容量为0.97uAh，理论上能够形成6.8um厚的金属锂，但是实际上厚度却达到了11um，因此表明此过程沉积形成的金属Li并不是致密的，而是存在一定的孔隙，根据计算其孔隙率可达38%左右。

根据上述的实验数据，PengBai建立了锂枝晶的生长模型（如下图所示），当电流密度小于6mA/cm2（最大限制电流的30%）时，电解液能够在金属Li表面形成完整覆盖的SEI膜，Li+能够稳定的扩散通过SEI膜在金属Li表面沉积，导致SEI膜承受的压力增加，直到SEI膜的某一点无法承受压力发生破裂，新裸露的金属Li表面没有SEI膜覆盖，因此Li+更倾向于在此处沉积，因此导致金属Li呈现出胡须状生长，从靠近金属Li表面的根部持续生长。但是由于这种Li枝晶的生长模式是从根部推动的，并且Li枝晶较粗（大于隔膜的微孔）因此Li枝晶很难穿过阳极氧化铝隔膜。

当金属锂沉积的电流密度高于20mA/cm2（限制电流），此时金属Li的沉积呈现出一种完全不同的模式，为了满足大电流密度，金属Li会从枝晶的顶部出现众多的生长点，呈现出鹿角式生长模式，细小的Li枝晶非常容易穿过隔膜的微孔。

如过电流密度介于两者之间时，此时较快的Li沉积速度导致SEI膜上会同时有多点被刺破，因此在金属Li负极表面产生许多的没有SEI膜覆盖的生长点，产生粗大的金属锂结构，此外其他被SEI膜覆盖的地方仍然会产生胡须装的Li枝晶生长，两种形貌的金属锂同时生长会产生非常粗糙的结构和表面，最终持续生长的金属Li会穿过隔膜的微孔，引起正负极之间短路。

根据上述的数据，PengBai认为：1）金属锂负极充电的安全范围应该控制在限制电流的30%以下，此时产生的胡须状枝晶能够非常容易被隔膜阻断，不会引起短路；2）电解液的成分和隔膜的孔径需要针对性的优化，减少锂枝晶导致的短路风险；3）随着锂离子电池的老化，动力学条件会变差，因此需要对金属锂沉积最大限制电流的降低进行跟踪，避免电流过大引起呈现鹿角式生长的锂枝晶的产生，减少电池内短路的风险。