关于石墨负极的倍率性能影响因素

自上个世纪90年代，锂离子电池被发明以来，石墨类负极一直牢牢占据着主流锂离子电池负极材料的地位，这不仅得益于石墨负极优良的电化学性能，还得益于石墨广泛的储量，低廉的价格，虽然近年来新型的Si材料负极快速崛起，仍然难以撼动石墨类材料在锂离子电池界的地位。

石墨负极作为锂离子电池负极时，Li能够在电场的驱动下，嵌入到石墨晶体内部，从而避免金属锂的析出，极大的提高了锂离子电池的安全性。石墨材料的嵌锂电势很低，与金属锂非常接近（石墨vsLi+/Li<0.1V），这也极大的提高了锂离子电池能量密度，因此石墨负极得到了广泛的应用。

石墨负极的主要问题是容量低（372mAh/g），限制了锂离子电池能量密度的提升，同时石墨负极的动力学条件较差，导致Li+在石墨负极内的扩散速度较慢，特别是在低温充电时，由于Li在石墨内扩散的动力学条件比较差，使的Li非常容易在负极表面析出，相关研究显示低温下C/5充电倍率就会导致相当数量的析锂现象。充电后经过20h的搁置，石墨的嵌锂程度增加了17%，表明充电过程中至少有17%的Li是以金属锂的形式在石墨负极的表面析出。

石墨负极的动力学特性受到很多因素的影响，例如石墨颗粒的形貌和表面涂层的影响，因此不同种类的石墨材料的动力学特性、倍率性能有着很大的差别。近日澳大利亚CSIRO（联邦科学与工业组织）的能源技术部的S.R.Sivakkumar,J.Y.Nerkar,A.G.Pandolfo对不同种类的石墨材料的倍率性能进行了对比研究。研究显示，降低石墨表面的涂层厚度能够为石墨的倍率性能带来一定程度的提升，降低石墨颗粒的粒径能够改善石墨材料倍率性能，但是会引起不可逆容量的增加。同时研究也显示石墨材料虽然可以实现较高的放电倍率，但是充电倍率性能仍然较差，还需要进一步的提高。

实验中共对7款负极材料进行了倍率性能评估，七款材料的形貌如下图所示，主要信息如下表所示。电极制备采用了CMC作为粘结剂，SP作为导电剂，并采用扣式半电池对电极的倍率性能进行了评估。

下图为利用SLP30材料对负极表面涂层厚度的评估，测试分别按照两种方式进行，图a是按照C/10进行充电，然后按照不同的倍率进行放电，图b为按照相同的倍率进行充放电。从图上可以看到，随着涂层厚度的增加，石墨材料的倍率性能明显受到抑制，特别是在大电流下，材料的放电容量快速下降，这主要是因为厚涂层增加了电子和离子的扩散阻抗。图b中以相同的倍率充放电时，材料的放电容量受到放电倍率的影响十分明显，在大倍率下几乎无法完成充放电。上述实验也表明，石墨材料的放电倍率性能较好，但是材料的充电倍率性能还有待提高。

石墨材料在首次充电的过程中，会在其表面形成一层多孔的惰性SEI膜，由于石墨晶体的C原子层间距相比于Li较大，对Li的扩散阻碍比较小，因此造成石墨负极充电倍率性能下降的主要因素可能在于SEI膜和界面阻抗。根据现有的理论，Li+进入到电解液中后会首先和电解液中的溶剂反应，成为稳定的溶剂化Li+，但是Li+想要扩散到SEI膜、石墨的内部，需要首先完成去溶剂化，这就需要获得一定的能量，因此就在SEI膜的表面形成了一道无形的势垒，阻碍Li+向石墨内部进行扩散，但是放电的过程则正好相反，Li+扩散到电解液时溶剂化过程并不需要额外的能量，因此溶剂化反而加速Li+扩散。这也就解释了为何石墨负极的充电倍率性能要明显弱于放电倍率性能。

下图为上面提到的七种不同的石墨材料的倍率性能测试结果，图a为C/10充电，不同倍率放电，图b相同的倍率进行充放电。从数据上注意到，粒径越小的材料的倍率性能也就越好，这主要是因为小粒径降低了Li+的扩散距离。但是小粒径也带来了一个问题就是可逆容量降低和体积能量密度的下降。

由于商业应用中，体积能量密度也是我们非常关心的，因此S.R.Sivakkumar还对不同材料在20C下的放电体积能量密度进行对比。下图a为C/10充电，20C放电，图b为以20C充放电。可以看到，在倍率放电容量方面占优势的SFG材料，在体积能量密度反而失去了优势，倒是SLP、SLC等材料在体积能量密度方面占有优势。