新旧锂电池对比

　　工信部2015年5月发布的动力电池安全标准，详细规定了动力电池安全测试中滥用类型，过充，过放，短路，跌落，加热，温度冲击，海水浸泡等项目，这些项目都是针对新出厂电芯设置的测试，已经有很多厂家的产品能够经受考验，全面过关。

　　作为一种电化学电源，随着循环老化的发展，锂电池自身特性一直在发生变化，寿命中后期的电芯与新电芯的能力存在巨大差异。

　　下图来自一份研究文献，对比新旧电芯的充放电情形。图中所谓寿命中期的电池是指剩余容量84%的电芯。图中反映了几个基本参数的变化，充电电压，充电恒压过程，容量，放电电压。除此以外，新旧电芯在开路电压、内阻、耐低温能力、热失控风险诸多方面都存在差异。

　　1充放电电压

　　处于相同电量状态，旧电芯充电电压高而放电电压低。原因在于旧电芯的极化内阻和欧姆内阻都有所增加。充电时，充电电压等于电芯电势加上内阻占压，旧电芯内阻占压大，使得充电电源必须抬高充电电压才能将电量充入。放电时，放电电压等于电芯电势减去内阻占压，旧电芯内阻占压占用了部分电芯电势，放电电流越大，现象越明显。这使得能够向外部提供的电压降低，也是造成电芯在寿命中后期，电池功率特性下降的一个原因。

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符合Exic IIB T4 Gc防爆标准

充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%

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　　2充电恒压过程

　　新电芯进入恒压充电状态晚而旧电芯进入恒压状态早，恒流充电时间长，使得新电芯相对的充电速度比较快。原因与前一段的分析类似，依然是内阻占压产生的影响，旧电芯较早的被内阻抬高了端电压，很快达到充电程序设置的恒压值，进入恒压充电阶段。恒压充电的电流随着电量的增加在递减。

　　3容量

　　作为衡量电芯老化的直接参数，旧电芯的剩余容量表征其老化程度。如果追究电芯容量衰减的内部原因，大体可以这样表述：

　　在长期使用过程中，正极材料部分的溶解、坍塌，晶格被副反应产物堵塞，使得能够容纳锂离子的空位越来越少；

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IP67防水，充放电分口 安全可靠

标称电压：28.8V
标称容量：34.3Ah
电池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
应用领域：勘探测绘、无人设备

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　　石墨负极，表面的SEI膜随着反复的循环使用、高低温环境的侵害等，其厚度越来越大，消耗负极材料和活性锂离子沉积成钝化膜的同时，增加了锂离子穿越的难度。老化的SEI膜，出现越来越多的缺陷，使得电解液得以直接接触负极材料，进一步生成钝化膜。能够嵌锂的负极材料减少和锂离子的消耗，都会带来容量的永久损失。

　　电解液，在循环使用过程中，电解液除了与正负极材料反映，还会与铁、铜等杂质反映，自己的分解反应，总体上消耗活性成分，使得其导电能力越来越差，电芯容量降低。

　　以上都是正常使用过程中，日积月累的容量损失原因。

　　4开路电压

　　新旧电芯的开路电压存在明显差异，旧电芯到了一定阶段，再也无法达到新电芯的电压值。问题依然出在导电活性物质的减少上。正负极之间电势差的极限是由正负极材料决定的，但电势的产生需要依靠带电锂离子的聚集。活性离子减少，没有了原来数量的锂离子聚集在负极，开路电压自然下降了。

　　5内阻

　　内阻也是电芯寿命的一个指标，内阻的增加直接影响电芯的功率特性。究其原因，与容量的影响因素基本重合，正负极材料和活性离子的消耗，造成了内阻的增加。

　　6耐低温能力

　　有研究人员针对新旧电芯应对低温循环的能力做了实验对比。旧电芯经历10个常温循环周期，-10℃环境下50个循环，最后再用30个循环对电芯容量进行激活。结果如下图所示。

　　旧电芯低温循环后的容量变化

　　旧电芯的容量在低温循环过程中急剧下降，并在50个低温循环后只剩余了20%左右容量。而激活循环对容量的恢复作用相当微弱。

　　新电芯进行类似的循环过程，甚至低温循环次数更多，环境温度更低。电芯容量在低温循环时也损失了大半，但在经历激活循环后，电芯容量基本得到了恢复。

　　新电芯低温循环后的容量变化

　　实验后，针对旧电芯的解剖过程发现，大量的锂离子充满了正极材料内部，负极内部和表面都分布着大量锂离子和锂单质。

　　原因分析如下，旧电池，正负极及电极表面的固液相隔膜，结构都发生了老化。老化体现在对低温性能的影响上，就是电池内部“乱了”，离子的进出路径不顺畅了。无论是电极材料结构的坍塌溶解，还是副反应产物的附着堵塞，或是隔膜的增厚，不规则缺陷等，最终的情形都是嵌锂位置通往电解液的路径要么被堵死，要么变得障碍重重。让人想到年久失修的老房子灰蒙蒙的气息。

　　同时，低温下，锂离子的活性变差，本来就没有太多力气，什么东西挡一挡，干脆卡在那不动了。大家一边卡住自身，一边更是挡住了后来者的通道。如此恶性循环，越堵越死，有没有联想到帝都的什么景观，三环停车场之类的。以至于，恢复到常温，再怎么激活，活性离子也挪不动地方了。

　　7热失控风险

　　旧电池的热失控风险，主要体现在析锂问题和SEI膜溶解温度下降两个方面。

　　电池在长期使用中，都有或多或少的违规操作。有资料显示，旧电池很大比例存在着不同程度的析锂现象。析锂，指在负极表面有锂金属单质的生成和堆积。

　　锂枝晶（D是局部放大图）li

　　造成析锂的主要原因有三个，一是低温充电，二充电电流过大，三充电电压过高。本质上，都是给负极周围提供了过多的锂离子，而负极SEI膜的通过能力没有那么高，来不及通过的锂离子堆积在电极表面，生成金属晶体。

　　锂单质一旦形成很难自行消融，一直堆积在那里，等待后来者继续添砖加瓦。

　　锂单质的存在对于锂电池来说是严重的安全风险来源。一方面，锂的枝晶生长，会穿过隔膜，造成正负极短路；另一方面，锂单质的活性极高，100℃左右就可以发生反应，并且反应过程剧烈放热。

　　有研究称，析锂是老化电池发生热失控的主要原因。

　　除了析锂明确的影响热失控风险以外，SEI膜老化后的溶解温度降低，使得热失控的温度起点也明显提前。

　　SEI膜是负极材料与电解液初始反应生成的保护膜，最初是薄而均匀的。老化过程中，一方面膜厚度在增加，另一方面，结构在发生着变化，缺陷在不断涌现。结构退化和缺陷带来了溶解温度的降低。

　　再考虑增大的内阻生热，模组连接点老化后的节点电阻生热，老化电芯的总体热失控风险必然高于新电芯。

　　新旧电池特性的差异，带来多方面的问题。电池管理系统SOC估算，系统安全措施设计，旧电池退役以及退役后的再利用等等。

　　参考

　　1王绥军，软包磷酸铁锂电池低温热安全性能研究

　　2王绥军，磷酸铁锂动力电池寿命中期低温安全性能

　　3GB\T31485-2015电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法

　　4金标，方形LPF动力电池在内短路下的热效应分析

　　5柳升龙，外部短路和过放电对锂离子电池安全的影响