锂离子电池全生命周期的安全性研究

锂离子电池具有高比能量、寿命长等特点，逐渐成为电动汽车动力电池的主流。随着电动汽车的推广应用，以热失控为特征的安全事故时有发生，造成了消费者的财产损失，并打击了消费者对电动汽车的信心。为防范热失控的发生，车用动力电池系统需要进行相应的安全设计，如特斯拉汽车的一系列热失控报警与灭火设计。另外，电池管理系统也需要对电池进行安全管理（电压管理、热管理）等，以保证电池运行在安全窗口（电压、温度等）内。

新的锂离子电池在上市销售前都必须经过一系列的安全检测，包括热箱、过充、针刺和挤压等测试，其安全性能在一定程度上可以得到保证。然而，电动汽车的设计寿命长达5年以上，北京市2015年发布的《北京市示范应用新能源小客车生产企业及产品备案管理细则（2015年修订）》中更是要求电池的质保期不得低于8年或12万公里。当电池在使用过程中不断老化时，随着其容量的衰减和内阻的增加，电池的安全性能（耐热性能、耐过充性能等）也有可能发生变化，进而引起电池安全工作窗口发生变化。为保证老化电池的安全性，电池管理系统的安全管理与监控策略也应随之进行调整，否则老化电池安全性能变差后，在原工作窗口下可能会出现安全隐患。另外，随着电动汽车的大规模推广应用，退役动力电池的处理问题也随之出现。目前的一种处理方法是将汽车上退役下来的电池进行梯次利用，继续用于储能等领域，以实现电池剩余价值的充分利用。退役电池的安全性能评估与安全管理是梯次利用过程中应当重点关注的问题。

有鉴于此，本文对锂离子电池安全性能在全生命周期内的演化问题开展了综述分析研究，在综述国内外文献中有关电池安全性能在循环老化和储存老化等工况下的变化情况的基础上，总结了电池老化衰减机理与安全性能变化之间的关系，并对这一领域今后的研究进行了展望，希望对电池系统全生命周期热失控防范设计与安全管理，以及电池梯次利用安全性评估有一定的指导意义。

重点内容导读

1锂离子电池安全性问题

造成锂离子电池热失控事故的触发原因有很多种，根据触发的特征，可以分为机械滥用触发、电滥用触发和热滥用触发3种方式。机械滥用指的是由汽车碰撞等引起的针刺、挤压以及重物冲击等，电滥用一般由电压管理不当或电器元件故障引起，包括短路、过充电和过放电等，而热滥用则由温度管理不当导致的过热引起。3种触发方式之间并非完全独立，机械滥用一般会引起电池隔膜的变形或破裂，导致电池内部正负极直接接触短路，出现电滥用；而电滥用下，焦耳热等产热增加，引起电池温度上升，发展为热滥用，进一步触发电池内部的链式产热副反应，最终导致电池热失控发生。

某款商业锂离子电池的热失控机理。在热失控过程中，电池负极的副反应首先开始进行，包括SEI（solidelectrolyteinterphase）膜分解反应（70～130℃）和嵌锂石墨负极与溶剂反应（120～200℃）等。电解液中的溶质LiPF6在高温下也会发生分解，生成PF5等。当温度上升到200℃左右时，正极材料开始分解，并释放出氧气。正极材料的分解温度取决于正极的组成和嵌锂状态，对常用的镍钴锰三元正极[Li(NixMnyCo1-x-y)O2]，镍含量越高、锂含量越少，正极材料的分解温度越低。高温下，正极材料及其产生的氧气均为强氧化物，会与作为强还原物的电解液和负极材料发生强烈的氧化还原反应，释放大量的热量，引发电池剧烈温升，并进一步引起黏结剂反应、电解液燃烧等反应，导致电池发生热失控。

2锂离子电池老化衰减机理

锂离子电池的老化衰减外在表现为容量衰减和内阻增加，其内部的老化衰减机理包括正负极活性材料损失和可用锂离子损失等[29–33]。目前，研究人员对锂离子电池老化衰减机理进行了广泛的研究，取得了比较清楚的认识。

3锂离子电池全生命周期安全性演变

在不同的老化途径下，电池的老化衰减机理和外特性表现不尽相同，引起的安全性能变化也不相同。文献[52-53]指出，锂离子电池全生命周期安全性演变规律与老化衰减途径密切相关。在大量调研了现有研究文献的基础上，本文将老化衰减途径分为循环老化和储存老化两种，分别总结了两种工况下电池安全性能随老化衰减的变化情况，并进一步总结了电池老化衰减机理与安全性能演变的关系。

3.1循环老化对电池安全性能的影响

3.2储存老化对电池安全性能的影响

3.3电池老化衰减机理与安全性能演变的关系

结语

以热失控为特征的安全性问题是制约锂离子电池规模应用的重要因素。锂离子的热失控通常由机械滥用、电滥用或热滥用等引发，内部会相继发生一系列的不可逆产热反应，包括SEI膜分解反应、负极与电解液反应、正负极氧化还原反应等。当电池在使用过程中不断老化时，电池内部的副反应（SEI膜增厚、负极析锂、电解液氧化等）不仅仅会引起电池容量的衰减和内阻的增加，还会导致电池的安全性能（耐热性能、耐过充性能等）也发生变化。

现有研究表明，锂离子电池全生命周期安全性演变规律与老化衰减途径密切相关。在常温/高温循环老化下，由于内阻的上升，电池在充放电下焦耳热增加，耐电滥用性能下降，电池热稳定性也会有一定程度的变化，变化规律与电池的材料体系和工艺水平相关；在常温/高温储存老化下，电池的耐电滥用性能也会降低，但由于负极的SEI膜在储存过程中稳定性提升，电池的热稳定性会得到提升；在低温循环老化下，电池的热稳定性会急剧下降，主要原因是负极析锂，析出的锂金属非常活泼，在较低的温度下便可以与电解液发生反应，造成电池自产热温度Tonset降低和自产热速率剧增，严重危害电池的安全性。

基于现有相关研究，可以总结得到电池老化衰减机理与安全性能变化之间的关系。总体而言，老化电池的耐过充能力会有一定程度的下降，主要由于内阻增加和正负极活性物质减少。而在热稳定性方面，负极析锂会导致电池热稳定性的急剧下降，需要重点开展研究，开发防析锂的充电管理方法和析锂实时检测方法等，以充分保障电池在全生命周期内的安全。