动力电池六氟磷酸锂物理特性及制备方法

随着能源和环境等诸多问题的出现，许多国家开始调整汽车产业发展战略，对新能源、智能网等产业加快了产业布局。中国汽车工业将向电动化转型，预计到2030年中国50%的新增汽车为新能源汽车。动力锂离子电池是电动汽车的核心部件之一，电动车的性能很大程度上取决于电池的性能。未来对动力锂离子电池的需求将会高速增长。

锂离子电池具有能量密度高、平均输出电压高、自放电小及无记忆效应等诸多优点，在3C产品、新能源汽车及储能等领域应用前景很广。锂离子电池主要部件包括正极、负极、电解液、隔膜等。电解液的重要组成之一是电解质盐，六氟磷酸锂比其它锂盐在电导率、电化学稳定性和耐氧化性等方面整体综合性能最优，且具有对环境友好、钝化正极集流体阻止电极腐蚀、利于在负极上形成SEI膜、电化学稳定窗口较宽等优点，是目前锂离子电池不可替代的电解质盐，其质量决定着电池的充放电性能、使用寿命和安全性。国内早期大规模工业化生产六氟磷酸锂的企业为天津金牛公司和河南多氟多化工股份有限公司，前者在2010年实现了500t/a初始产能，后者在2011年产能达200t/a。随着市场需求的增长和国内厂家对生产技术工艺的大力研发，国内六氟磷酸锂制备工艺取得了较大进展。根据文献，2016~2022年全球六氟磷酸锂需求量如图1所示。

六氟磷酸锂规模生产门槛相对较高，其主要技术瓶颈是原材料LiF和HF的纯度要求极高，生产工艺涉及高低温、无水无尘操作、高纯精制、高毒强腐蚀、环境污染等难题，生产条件苛刻、工艺难度极大、安全生产控制难、游离酸和不溶物含量高。另外，投资较大、周期长、下游客户认证时间长等也是LiPF6生产的主要壁垒。

锂离子电池电解质起着在正负极间传导离子的作用。锂离子电池的容量、内阻、倍率、充放电性能、操作温度、循环寿命、安全性等诸多特性与电解质密切相关。电池循环过程中电解质参与电极材料的嵌锂和脱锂过程，所以电解质对电极材料内部结构和界面有较大影响，进而影响电池容量。电化学极化程度与电解质和电极表面的状态、锂离子在电解质中存在的状况、电解质之间的相互作用有关，因此电解质对电池的极化内阻有一定影响。电极材料的稳定性及集流体的腐蚀均与电解质相关，都会影响电池的使用寿命。此外随着电池的循环使用，电解质由于其自身的不稳定性等因素会不可避免地发生分解，会缩短循环使用寿命。

六氟磷酸锂特性

1、基本结构特性

高纯LiPF6是一种白色晶体或粉末，相对分子质量为151.91，相对密度为1.50，熔点200℃。LiPF6晶体具有三方对称性，其空间点群为R3-HR(148)，如图2所示。从其晶体结构可以看出，每6个F原子围绕1个P原子形成1个六配位的八面体，八面体与锂离子在不同层。LiPF6潮解性很强，与空气中的微量水发生反应生成HF等，易溶于水、乙醚、低浓度甲醇、碳酸酯类等有机溶剂。

2、热稳定性

LiPF6的热稳定性比其它锂盐差，60℃下可少量分解为LiF和PF5，加热至约180℃开始大量分解，在干燥N2中160℃下开始分解，电解液中的LiPF6比固体LiPF6热分解温度高。

3、电化学特性

用作锂离子电池电解液的锂盐须满足以下要求：在有机溶剂中有足够高的溶解度，易解离;在有机溶剂中具有良好的稳定性，能保证电池具有良好的电化学稳定性。目前用作锂离子电池电解液的锂盐主要分为无机锂盐(LiClO4,LiPF6,LiAsF6和LiBF4)和有机锂盐[LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2及其衍生物]，还有一些新型杂多酸锂盐(LiAlCl4,LiSCN和LiTaF6)。

无机锂盐是目前应用最广的电解质，电导率LiAsF6≥LiPF6>LiClO4>LiBF4，电化学稳定性LiClO4>LiAsF6>LiPF6>LiBF4>LiCF3SO3>LiAlCl4，热稳定性LiAsF6>LiBF4>LiPF6，耐氧化性LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4>LiClO4。

虽然LiPF6单一性质不是最佳，但其整体综合性能最优，具有环境友好、钝化正极集流体阻止电极腐蚀、利于在负极上形成SEI膜、电化学稳定窗口较宽等优点。

因此LiPF6是现阶段及可预见的未来最具应用价值的电解质锂盐。

制备LiPF6的方法较多，主要分为气固反应法、有机溶剂法、氟化氢溶剂法、离子交换法和络合物法等。