电池原材料高压钴酸锂的新高度

钴酸锂作为最早商业化的正极材料，在消费电子领域取得了巨大的成功，但是目前钴酸锂材料实际上仅仅发挥出了其一半左右的容量，钴酸锂材料的理论容量可达270mAh／g，如果要让钴酸锂发挥出更高的容量只有提高充电电压，但是过高的充电电压会导致Co元素的溶解和LCO材料的不可逆相变，通过表面包覆和元素掺杂处理可以有效的提升LCO稳定性，目前商业化的高压LCO一般可以将充电截止电压提高到4.35V左右，可逆容量发挥达到165mAh/g，但是要充分发挥LCO材料的容量，这还远远不够。

之前我们曾经报道过华为与阿贡国家实验室合作，通过La、Al掺杂的方法将LCO的稳定充电电压提升至4.5V，材料的可逆容量达到190mAh/g。近日，浙江大学的JiaweiQian（第一作者）、HoulongL.Zhuang（通讯作者）和YingyingLu（通讯作者）等人更进一步，通过在LCO材料表面包覆一层Li、Al和F复合惰性层，避免了LCO与电解液直接接触，减少了Co元素的溶解，同时表面惰性层还在LCO颗粒的表面通过扩散产生了一层掺杂层，抑制了循环中LCO材料的相变，在这些措施的帮助下，成功的将LCO的稳定电压提升至4.6V，可逆容量也达到了216.2mAh/g。

材料的制备过程如上图所示，首先将Al(NO3)3·9H2O,LiNO3和NH4F溶解在去离子水中，随后将直径为5um左右的LCO颗粒缓缓加入到上述溶液之中，Al(OH)3、LiOH和F-会迁移到LCO颗粒的表面，然后将处理后的LCO颗粒在500℃下、氩气气氛中进行焙烧处理，获得最终的产物LAF-LCO材料，通过密度函数理论计算显示，表面层最有可能形成的材料结构为Li1/3Al1/3Co2/3O4/3F2/3。

试验中得到的LAF-LCO材料的扫描透射电镜和扫描电镜图片如下图所示，从图中能够看到表面包覆层的厚度在7nm左右，超薄的包覆层能够允许Li+快速扩散通过包覆层，避免对LCO材料的倍率性能产生影响。同时也能够观察到在LCO颗粒的表面还存在一些直径较大的颗粒（晶粒尺寸在60-100nm），EDS分析表明这些颗粒主要成分为Al和O，没有Co和F元素。

通过透射电镜对LCO和LAF-LCO结构进行分析发现，在普通的LCO材料中同时存在层状结构和岩盐结构相，岩盐结构的产生主要是因为LCO颗粒表面接触空气和水分生成Li2CO3和LiOH，从而产生了贫Li区域。而经过包覆处理后的LCO材料则展现出了复杂的晶体结构特点，下图J的3区域（包覆层上的颗粒）中存在Al2O3和LiAlO2两种物相。而在区域4（LCO颗粒的表面）则是均匀的尖晶石相，这主要是因为在热处理的过程中Li、Al、F向LCO颗粒内部扩散形成了掺杂相。

下图为不同LAF含量的LCO材料与没有包覆层处理的LCO材料的循环性能曲线（3.0-4.6V，电流密度27.4mA/g），从图a中能够看到无论LAF包覆层的比例多少，其循环性能都要好于没有经过包覆处理的LCO材料，其中包覆量为2%的LAF-LCO材料循环性能最好，循环100次后容量保持率达到了89.1%（185.3mAh/g），循环200次容量保持率仍然可达81.8%（170.7mAh/g）。而包覆量分别为0.5%、1%和5%，以及没有包覆的LCO材料循环100次后的容量保持率分别为77.6%、81%和81.6%和44.5%。表明LAF包覆能够显著的改善LCO在高截止电压下的循环稳定性。

从下图c中能够看到没有包覆处理的LCO材料的首次放电容量为229.8mAh/g，要高于2%包覆量的LAF-LCO材料的216.2mAh/g，但是在经过两个周期循环后两者的放电容量就变的非常接近（未包覆LCO材料208.1mAh/g，2%LAF-LCO材料208.6mAh/g）。放电的过程中LCO材料两个电压平台，分别位于4.41V和3.81V，其中4.41V附近的短平台主要是H1-3相转变为O3相，3.81V附近的长电压平台则主要是两个O3相之间的转变。从下图c中能够看到经过50次循环后没有包覆处理的LCO材料在4.41V附近的电压平台消失了，表明LCO材料已经发生了不可逆相变，而2%LAF包覆的LAF-LCO材料则在经过200次循环后仍然能够看到4.41V附近的电压平台。

为了验证表面包覆层对LCO材料倍率性能的影响，作者还对未包覆LCO和2%LAF包覆LCO材料的倍率性能进行了测试，测试结果如下图d所示，从图中能够看到无论是在容量发挥，还是在循环稳定性上2%表面包覆的LAF-LCO材料的性能都要好于未包覆的LCO材料，这主要是因为LAF包覆层的厚度仅为7nm对Li+的扩散没有影响，并且也避免普通LCO材料表面容易产生的低电导率Li2CO3和LiOH等杂质，从而显著提升了LCO材料的倍率性能。

下图为经过不同循环次数后的LCO材料的SEM图片，从图中能够看到2%LAF-LCO材料在经过5次循环后电极表面就形成了一层保护层，循环100次后电极表面的保护层仍然保持完整。但是没有表面包覆的LCO材料在经过循环后，表面出现了许多裂纹，导致颗粒的内部直接与电解液接触，加速了Co元素的溶解，这表明未经包覆处理的LCO材料在循环中发生了严重的相变，在颗粒内部产生了应力。这一点也从XRD数据得到了支持，循环后的LCO材料的（003）和（015）峰向着更高角度发生偏移，而LAF包覆后的LCO的（003）和（015）峰则没有出现明显的偏移，表明LAF包覆层很好的抑制了LCO材料在高电压循环过程中的相变。同时对不同循环次数的后的电池的电解液中Co元素含量测试发现，LAF-LCO材料的电解液中Co元素含量很低，而未包覆的LCO在循环中电解液中的Co元素含量持续升高。

最后，作者还采用上述的LCO材料和石墨负极制作了软包电池，从图中能够看到LAF-LCO材料电池的首次效率为80.2%，正极材料容量发挥为204.2mAh/g，而普通LCO材料的首次效率仅为67.2%，正极材料容量发挥仅为178.3mAh/g，在循环测试中经过LAF包覆的LCO材料同样表现较好，循环70次后可逆容量仍然达到155.6mAh/g，平均库伦效率99.12%，而未经包覆处理的LCO材料经过70次循环后，可逆容量仅剩余98.4mAh/g，平均库伦效率仅为98.77%。

作者通过在LCO表面进行Li、Al和F三元包覆处理，显著改善了LCO／电解液界面的稳定性，减少了Co元素的溶解，同时Li、Al和F元素在焙烧处理过程中向材料内部的扩撒也在LCO颗粒表面形成了一层更加稳定的固溶体层，从而减少了在高电压下LCO材料晶体结构的不可逆转变，改善了高电压下的结构稳定性，从而大幅提升了LCO材料在4.6V高电压下的循环稳定性，对于提升锂离子电池的比能量具有重要的意义。