电池原材料富锂锰基层状氧化物材料的温度敏感结构

近期，由北京工业大学尉海军教授（一作、通讯作者）、日本国立产业技术研究所周豪慎教授（通讯作者）以及东京大学YuichiIkuhara教授（共同通讯）在J.Am.Chem.Soc上发表了关于富锂锰基层状氧化物正极材料的温度敏感性结构衍变的研究，美国阿贡国家实验室和中科院物理所相关研究者也共同参与其中。文章对富锂材料在首圈活化过程中温度对材料结构的影响进行了深入详细的研究。

【研究背景】

电子产品市场长久以来急需具有高能量密度的锂离子正极材料，其中富锂材料受到科研机构和工业界广泛关注。在早期的研究中，大家主要致力于材料的合成、反应机理和电化学性能的提升。该材料依然存在诸多的问题，例如循环过程中4.5V电压平台的衰减。而在前人的研究中，主要致力于Li2MnO3的结构活化，Li2O的形成、氧气的脱出、超氧离子的迁移和过渡金属的迁移、以及结构的重组。对于首次循环过程中存在的诸多疑问并没有获得确切地解释，其中富锂材料在首圈活化过程中对温度的敏感性的研究在文中是首次进行了详细深入的研究。

文中研究人员发现一定成分比例的富锂锰基材料在不同温度下电化学循环过程中，材料结构由两相向以单斜结构LiTMO2为内核、尖晶石岩盐结构为外壳的结构发生转变，同时伴随着晶格内氧的逸出和过渡金属元素向晶体表面的迁移，以及点阵的致密化。这种衍变现象会随着温度的升高而加速进行，而且这种衍变可以通过结构设计得到有效控制。而这一发现为开发具有良好循环稳定性的富锂材料找到了新的出路。

【研究方法】

研究者所用的材料为通过固相合成法制备的富锂材料，成分为Li1.224Mn0.552Ni0.163Co0.064O2。将该电极材料制作装配成半电池，以0.1C(20mAg-1)的电流密度在测试温度值分别为-20？C,0？C,25？C,45？C和55？C的环境下进行首圈活化，后在25？C下进行常温循环测试，所有电池的充放电电压区间为2.0-4.8V。由此获得材料的相关电化学性能如图1所示。从图中可以发现，55？C下首圈充放电容量最高，当活化温度高于45℃时，放电平台容量在首圈中迅速下降，在随后的循环中缓慢衰减。

图1富锂材料的的温度敏感性

(a),(b)充放电曲线(a)不同活化温度下的首圈循环(-20？C,0？C,25？C,45？C和55？C)和(b)25？C下第三圈电化学循环。所有电池的电流密度为0.1C(20mAg-1)电压区间2.0-4.8V。(c),(d)循环性能不同温度下经过首圈活化后(c)充放电曲线(d)dQ/dV曲线。△C代表容量的不同，绿色虚线线在(c)和(d)中分别代表电压衰减和dQ/dV曲线分别变化。

【研究思路】

研究者从平均结构和和局部结构两个角度对不同温度下活化富锂材料对材料结构产生的变化进行了深入地分析。

1.平均结构上，研究者选取25？C和55？C两个温度下首圈活化的材料为研究对象，分别选取了C-1(初始电极)、C-2(4.05V)、C-3(4.4V)、C-4(~4.5V)、C-5(4.8V)、D-1(3.5V)、D-2(2.0V)七个状态下的材料进行非原位的HE-SXRD测试和结构进修分析，结果如图2所示。由图2（c）（d）（e）发现活化温度越高的(55℃)材料，LiTM2结构重排更明显。而且（003），（104）衍射峰的变化表明在充电的末端有一个新的结构形成，在随后嵌锂过程中消失表明至少在首圈中该结构具有可逆性。此外类Li2MnO3结构相在首圈中被活化的情况，文中也通过理论计算最终获得(Li0.982(6)TM0.017(6))3b(TM0.758(6)Li0.241(6))3a(O2.00(1))6c模型，其中24%的3a位点被锂占据，锂层中只有1.7%的3b位置被过渡金属原子占据。对于材料中相比例的分析，作者通过对不同状态下材料同步辐射数据进行进修后获得如图2（h）所示。发现在平均结构上，首次循环后材料结构主要转为单斜结构，且该类变化受到温度影响严重，温度会影响锂、氧空位在过渡金属层的形成。

图2首次循环中锂和温度驱动的平均结构演化

(a)、(b)Li/Li1.2Mn0.567Ni0.167Co0.078O2电池以C/10电流密度在25？C和55？C下首次充放电过程中(a)实验的电压曲线，(b)采集的原位HR-SXRD全谱图。c,d,e)HR-SXRD局部放大图(c)2θ=7.5？-8.5？,(d)2θ=8.3？-12？,(e)2θ=18？-21？,强调布拉格特征衍射线的平均结构的衍化。(f)在原始态、25？C和55？C放电状态的过渡金属元素在锂层占位率和晶格氧损失。(g)25？C下首圈循环HE-SXRD全谱图和和两相模型拟合结构精修图。(h)25？C和55？C下首圈循环后两相模型结构精修结果。(g)中的插图是由相应的图形中的结构精修结果的放大图。

2.局部结构上，为了进一步确认在首圈放电结束后材料的结构，作者通过将2.0V放电态材料制成断面减薄样品，在环场明场和暗场下进行STEM分析，进而获取局部结构上的信息如图3所示，图（a）中红色区域为完全致密的LiTMO2晶格，蓝色区域为部分致密的LiTMO2晶格。而其中“明-明-暗”规律性从另一个角度证实了LiTM2结构首圈后的消失。对应的放大区域的HAADF/ABFSTEM图(b)，（c）中可以分别看出过渡金属、氧原子和锂原子的位置。对于图(d)中线强度剖面则可看出Li和TM的明显的混合排，如(e)所表现的过渡金属原子可能从相邻的Li空位发生了迁移。为了详细的解释这个过程，作者做出了示意图如图3(f),(g),(h)所示，描述了锂离子从初始态位于Li2MnO2相中的LiTMO2和Li层中，到首次放电后，Li无法回嵌、过渡金属原子从LiTMO2发生迁移证进入锂层。而当首圈活化温度升高时，则加剧了这一现象，最终转变为致密的单斜结构。通过进一步第一性原理计算,借助于图3(i)中有Li/O空位的Li1.5MnO3模型发现，在高温下发现氧空位的存在会降低Mn的迁移能，这与实验结果相符。

那么一个很明显的问题摆了出来，过渡金属原子到底迁移到了哪里？作者认为其中一个非常有可能的区域是表层界面。为了证实这一观点，通过对25℃下分别在原始态、充电4.4V、充电4.8V、放电2.0V的电极材料STEM图4(a)、(c)、(e)、(g)观察发现：初始态时，有少量明显的过渡金属原子出现在表层中（如4b所示）形成了Li1-xTMxTMO2结构。当电压升高为4.4V时，Li层中过渡金属原子开始增多，开始形成TMO岩盐结构，当电压升高到4.8V时候，表层呈现完全不同的TM3O4尖晶石结构。而当放电到2.0V时，表层晶体结构则转变为大量的TMO岩盐结构和少量的TM3O4尖晶石结构。结构转变示意图如图4i所示。

图3首次循环后块体富锂电极材料的晶体结构原子级分辨图

(a)具有430nm2区域的典型大型原子分辨率HAADFSTEM图。(b)、(c)分别表示在图(a)中以红蓝线标记出的典型区域的放大后的该区的HAADF/ABFSTEM图(b)和(c)中的插图是LiTMO2沿[11-0]的晶体结构图像。(e)含有Li空位的LiTM6单胞示意图。(f)两种结构域（晶畴）共存于一个晶体结构中。(g)为25？C下首圈后两个结构域（晶畴）；(h)为55？C下首圈后两个结构域（晶畴）。(i)含有Li/O空位的Li1.5MnO3模型。(j)基于是否含有氧空位的Li1.5MnO3模型计算出在LiMn6结构单元中Mn从相邻Mn原子位置迁移到到Li空位所需的的迁移能。

图4首圈电化学循环中晶粒表面结构的演化

图(a)、(c)、(e)、(g)分别表示原始态、4.4V充电态、4.8V充电态和2.0V放电态的晶体表面的微观结构。图(b)、(d)、(f)、(h)表示(a)、(c)、(e)、(g)选中区域放大的HAADFSTEM和ABFSTEM。(i)为首次循环晶体表面结构演化的示意图。

随之而来另外一个问题，何种过渡金属元素最容易在晶粒表面迁移进入锂层，实现岩盐结构和尖晶石结构的转变？作者对次进行了探究，根据原子级分辨率EDS的观察结果（如图5a-e所示）发现Ni元素是迁移最快的。为了进一步的验证和理解过渡金属原子迁移引起的结构转变，作者通过计算研究了热力学和动力学因素影响下TM3O4结构稳定性、以及Co、Ni原子的迁移能如图5f，g所示。最终获得一种内部由无序锰基单斜LiTMO2结构，外层是由岩盐和无序尖晶石组成的复合结构，而且这种结构转变随着温度升高而加快。

图5过渡金属离子在富锂材料中的迁移

(a)4.8V充电态电极材料的原子级分辨率HAADFSTEM。(b)、(c)、(d)、(e)分别表示图像(a)中O、Mn、Ni和Co元素原子级别分辨率的能量色散谱(EDS)。（f）表示Ni、Mn、Co和Li在锂层的扩散能，(f)中插入的是在Li层中有Li/TM迁移Li0.5MnO3的结构模型。(g)尖晶石Co3O4两个相邻四面体位点的Co离子的迁移能垒。(h)富锂材料首次电化学循环后核壳模型示意图。

为了进一步深入理解结构衍变和和材料设计之间的关系，作者进对0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2(3/7LLO)和0.7Li2MnO3·0.3LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2(7/3LLO)进行了研究。通过对经过55℃下活化，常温循环的材料的电化学性能对比发现，发现(3/7LLO)的性能是较优的，如图6所示。主要是由于其结构中的Li2MnO3被完全活化后表达为LiMn0.594Ni0.295Co0.111O2其中Mn为3.5价，这对Jahn-Teller效应是一个非常重要的节点，因而可以展现较好的循环稳定性。图6c中f-g-C-e结线，f′′-g′′-C-e′′结线和f′-g′-C-e′结线分别代表5/5LLO，7/3LLO和3/7LLO电极材料在锂离子脱出时反应路径。点f′是这些由Li2MnO3和LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2相组成的电极材料的Jahn-Teller效应失真临界点。

图6稳定型富锂材料的设计

(a)在55？C下3/7LLO，5/5LLO，7/3LLO电极材料首次电化学充放电曲线。(b)，(c)，(d)分别为在55？C下以20mAg-1电流密度进行充放电的3/7LLO，5/5LLO，7/3LLO电极材料的循环、充放电和dQ/dV曲线。(e)由Li2MnO3、LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2，MO2(M=Mn1-α-βNiαCoβ;0<α≤5/12,0<β≤1/6)和LiMnO2构成的四元反应路径相图。

文章通过大量的表征和理论计算从平均结构和局部结构上证实了温度对富锂材料的结构的衍变存在的影响。特别是高温下，过渡金属元素迁移到表面，点阵氧的流失和锂离子的无法回嵌。

同时首圈活化后，材料转为单斜结构，且当充电电压高于4.4V时材料表面出现无序的四面体和八面体均被过渡金属原子占据，在岩盐结构和无序尖晶石结构间发生可逆转变。放电电压衰减主要与两部分结构衍变相关，一个是”双域(晶畴)”结构向核壳结构转变，另一个是层状锰基氧化物向尖晶石锰基氧化物发生了转变。

提出在结构设计上减少类Li2MnO3结构的含量，不仅可以提高材料循环稳定性，减少第一次结构转变时类Li2MnO3结构活化引起的电压衰减，还可以加强完全活化后锰基层状氧化物锰八面体的稳定性和抑制Jahn-Teller效应引起的第二阶段结构衍变。

作者对该类材料进行了深入地研究分析，获得了详实的数据来阐明温度对富锂材料活化阶段材料结构的影响，十分令人钦佩。于此同时，富锂材料在在经过不同温度活化后，后续在不同温度条件、不同倍率下，循环过程中材料性能的提升和结构衍变我们期待有更多新的进展。