钜大LARGE | 点击量：16164次 | 2019年01月08日
三元锂离子电池负极材料的详细介绍
三元锂离子电池正极材料即由镍钴锰锂按照不同比例组成的化合物，其负极材料目前技术路线并不明确，目前主要使用天然石墨材料及人造石墨材料，少量使用中间相碳微球、钛酸锂、软碳/硬碳、硅及其他负极材料。下图给出2015年底，全球锂电池负极材料消费结构。接下来小编将分别介绍各种负极材料从矿石原材料到成品的制作过程。
1 三元锂离子电池负极材料天然石墨负极材料
天然石墨导电性好，结晶度好，具有良好的层状结构，更适合Li+的嵌入和脱出，并且其矿藏资源丰富、价格低廉，因此成为当前锂电池主要的负极材料。
1.1 天然石墨资源的储量及消费情况
世界天然石墨资源丰富, 我国是*的石墨生产销国，2013年我国天然石墨消费量达到64.7万吨, 其中: 耐火材料、炼钢占42%, 电池、膨胀石墨、碳刷等占23%, 润滑剂、胶体石墨、铸造占12%, 制动衬片及摩擦材料占10%, 铅笔、墨粉等占10%。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
按照1Kwh锂离子电池天然石墨用量0.82kg估计，至2020年我国锂离子动力电池的需求量为125Gwh，其中50%使用天然石墨作为负极材料，则由于动力锂离子电池而新增的天然石墨需求量为5.13万吨，只占2013年天然石墨需求量的8%左右。且考虑到天然石墨储量丰富，所以动力锂离子电池新增对石墨的需求量并不会影响当前石墨的供求结构。
1.2 天然石墨资源加工成锂离子电池负极材料
自然界中天然石墨一般以石墨片岩、石墨片麻岩、含石墨的片岩及变质页岩等矿石出现。首先由石墨采集企业开采石墨矿得到原料级的石墨产品，随后经过专业的石墨加工企业将石墨原料进行精深加工形成专用级的石墨产品。专用级的石墨产品主要分为5个方面，分别是1、用于制作电池材料的球形石墨等；2、作为高档密封材料的可膨胀石墨、柔性石墨等；3、制作冶金、耐火材料的高品质石墨原料；4、用于开发电力、电气、冶金领域应用的电碳石墨；5、用于新型产业的氟化石墨、各项同性石墨等。
负极材料生产厂商采购高品质石墨原材料后，通常还会经过以下步骤对其进行处理：
1) 机械球磨处理
使用机械球磨机对石墨原材料进行研磨，此举是为了改变材料的颗粒粒径、堆积密度、比表面积及及微晶缺陷密度等；
2) 表面氧化处理
为提高天然石墨负极的充放电性能，还会使用酸、热和超声波处理，高温下氢处理，含活性锂的还原电解质处理等方法使其表面氧化；
3) 掺杂处理
在炭材料中，有选择地掺入其它非碳元素，能够显著地改变炭材料的嵌锂行为。掺入非碳元素的方法，一般是先用非碳元素化合物浸渍或混入前体中，然后再热处理制备掺杂炭；另外一种常用的方法是在化学气相沉积制备炭的过中，同时使用非碳元素的化合物与苯等有机物一起进行气相热解沉积。常见的掺杂元素有硼、硅、氮、磷等；
2 三元锂离子电池负极材料人造石墨负极材料
人造石墨种类繁多，生产工艺千差万别。广义上，一切通过有机物炭化再经石墨化 高温处理后得到的石墨材料均可统称为人造石墨，如炭（石墨）纤维、热解炭（石墨）、泡沫石墨等。
而狭义上的人造石墨通常是指以杂质含量较低的炭质原料（石油焦、沥青焦等）为骨料、煤沥青等为粘结剂，经过配料、混捏、成型、炭化（工业上称为焙烧）和石墨化等工序制得的块状固体材料。其结构与理化性质与天然石墨相近，但在动力锂电池负极材料的使用中，人造石墨的规整度更好，相对储存锂离子的量更多，且循环性能优良，只是造价高。
1 人造石墨原材料针状焦产销量
针状焦分为两类，1）煤系针状焦（从煤焦油沥青 过来的）；2）油系针状焦（从石油炼氰过来的）。国内煤系针状焦生产厂家只有一家——锦州石化，国外煤系针状焦集中在日本。其他地区都以油系为主。
针状焦的用途以前主要是石墨电极材料，现在拓展为1）石墨电极材料；2）锂离子电池的负极材料。两者消耗量大致相当。国内进口基本都是飞利浦的，大概有5-6万吨，主要部分用在负极材料方面（4万吨）。国内去年生产的大概是2万吨，也有一半用在负极材料方面。
当前对于针状焦的生产来说，其原材料的储备十分丰富，制约其产量的主要是生产技术。我国目前针状焦的生产技术比国外稍差，且产能有限，每年约有一半的需求缺口需要进口产品补足。按照1Kwh锂离子电池人造石墨用量0.82kg，生产1kg人造石墨需用针状焦0.6Kg测算，至2020年我国锂离子动力电池的需求量为125Gwh，其中35%使用人造石墨作为负极材料，则由于动力锂离子电池而新增的针状焦需求量为15万吨。由于人造石墨比天然石墨有着更好的新能，随着人造石墨占比增加，对针状焦的需求量将进一步增加。
2 针状焦制备锂电池负极材料
从煤炭、石油制作的针状焦在一定温度下煅烧，再经粉碎、分级、高温石墨化制得人造石墨。人造石墨的石墨化程度和其制备温度有关。接下来对人造石墨进行球磨、表面包覆、掺杂处理就得到满足特定要求的人造石墨负极材料。
3 中间相炭微球负极材料
沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间相炭微球。将中间相炭微球进一步石墨化处理即可得到锂电池负极材料。中间相碳微球是石油化工产业的一个产品，其原材料储量十分丰富，制约其应用的主要原因在于其生产制备过程中存在收率低、成本高以及对设备腐蚀严重以及环境污染等问题。
3.1 中间相炭微球产销情况
中间相炭微球目前的应用场景主要包括以下四个方面：
1) 用于锂离子电池负极材料
由于中间相炭微球与与其他炭材料相比，具有直径小（5～40μm），形状规则（呈球形片层结构且表面光滑）等特点，使得其具有更高的压实密度，更低的*次充电过程中的电量损失，石墨片层更不容易塌陷等优点：
2) 用于高密高强碳材料
中间相炭微球具有良好的自烧结性及很少的挥发分，经冷压成型即可成为致密的坯体，高温热处理时，球体相互粘结并均匀收缩，形成高密度各向同性炭快。
3) 用作高性能液相色谱柱填料
中间相炭微球具有相对较窄的粒径分布，对化学试剂表现出高的稳定性，并且由溶剂造成的膨胀收缩比小。因此，在对其进行表面改性处理后可作为高性能液相色谱柱填料。
4) 用于高比表面积活性炭制备
中间相炭微球表面具有很高的活性，通过等离子体处理后可在表面引入一些极性功能团，从而显示出很高的吸附能力，可作为吸附剂使用。
5) 用于催化剂载体
中间相炭微球可吸附某些催化剂而成为催化剂载体，若对其进行等离子体预处理，可增大催化剂吸附量。
目前没有找到中间相炭微球在这些领域的消费占比，也没有比较全面的产能产量资料，部分相关生产企业截止2012年底的产量如下表所示。
按照1Kwh锂离子电池中间相炭微球用量0.84kg估计，至2020年我国锂离子动力电池的需求量为125Gwh，其中3.7%使用天然石墨作为负极材料，则由于动力锂离子电池而新增的天然石墨需求量约为4千吨。该需求量相对于2012年底的产能情况而言还是比较可观的。
3.2 中间相炭微球制备锂电池负极材料
到目前为止，制备中间相炭微球的方法主要有热缩聚法、乳化法和悬浮法，其中热缩聚法是工业上主要采取的方法。
1) 热缩聚法
热缩聚法制备中间相炭微球，利用原料沥青经过热缩聚得到中间相沥青后，分离得到中间相沥青微球，再根据其用途不同，经预氧化、炭化或石墨化处理即得到产物；
2) 乳化法
以软化点为300℃的喹啉可溶性中间相沥青为原料，磨碎（75μm以下）并悬浮于硅油中，加热搅拌形成乳状液，中间相沥青在高于其软化温度下成为低粘度液态分散胶体，由于表面张力作用而形成小球，可形成中间相沥青颗粒，冷却后得到含中间相沥青小球的悬浮液，通过离心分离从硅油中分离出中间相沥青小球，并用苯或丙酮冲洗干燥后得到平均直径为20～30μm的中间相沥青小球，再通过预氧化、炭化得到中间相炭微球；
3) 悬浮法
悬浮法是将所用沥青溶解于四氢吠喃等有机溶剂中，然后加入到含有悬浮剂（如聚乙烯醇）的水溶液中，充分搅拌，使沥青溶液与水溶液成为乳状液。加热到一定的温度，有机溶剂挥发，沥青则留在水溶液中成为沥青小球体，然后经冷却、滤析、预氧化、炭化后得到中间相炭微球。
中间相石墨化材料再经过高温石墨化处理即形成了锂电池负极材料，作为碳材料的一种，后续也可进过表面氧化，表面包覆等方式进行后续处理，以满足特定需求。
4 三元锂离子电池负极材料钛酸锂负极材料
钛酸锂作为“零张力”材料，使锂离子电池寿命大大延长，充放电循环可达数千次以上。例如传统的太阳能路灯用于储电的锂电池每两年就要更换一次，而用钛酸锂负极材料制成的锂电池使用寿命可达15年。
但是钛酸锂相对于比容量只有天然石墨等常规材料的一半，即单个电池为了达到相同的容量要比常规负极材料多使用一倍质量的负极材料。这会增大电池的质量和体积，在当前电池轻量化的背景下，钛酸锂的推广有一定局限性。
4.1 钛资源
目前公布的钛资源情况看，全球钛资源主要分布在澳大利亚、南非、加拿大、中国和印度等国。其中，加拿大、中国、印度主要是钛铁矿原生矿，澳大利亚、美国、南非主要是钛砂矿。
按目前钛矿开采规模约为450万吨（以TiO2计）计算，就目前已发现的资源储量可满足今后50年的需要。若再加上不断被发现的新的钛资源，因此可以预计今后100年内不会发生钛资源危机。
世界上具有开采价值的钛矿有原生矿和砂矿两种。原生矿基本都是共生矿，有钛铁矿、钛磁铁矿和赤铁矿等不同类型。原生矿的特点是产地集中、储量大、可大规模开采，缺点是结构致密、选矿回收率低、精矿品位低，主要集中于加拿大、娜威、中国、印度和俄罗斯。砂矿是水生矿，在海岸和河滩沉积成矿。砂矿主要铁矿物是钛铁矿和金红石，多与独居石、错英石、锡石等共生，优点是结构松散、易开采、钛矿物单体解离性好、可选性好、精矿品位高，缺点是资源分散、原矿品位低，主要产于南非、澳大利亚、印度和南美洲国家的海滨和内陆沉积层中。
我国钛矿资源储量，仅四川攀枝花和西昌地区，就蕴藏有钒钛磁铁矿近百亿吨，折合TiO2为8万7千万吨，占国内已探明储量的90%。所以钛资源的储量十分丰富，不是稀缺资源。
钛精矿的需求，全球范围内来看，还是集中在钛白粉领域。
按照1Kwh锂离子电池钛酸锂用量1.59kg，1kg钛酸锂需要0.76kg的氧化钛（TiO2）估计，至2020年我国锂离子动力电池的需求量为125Gwh，其中3.7%使用钛酸锂作为负极材料，则由于动力锂离子电池而新增的氧化钛需求量为15.1万吨（折合钛精矿需求为25.2万吨），这表示动力锂离子电池负极材料会在2013年钛精矿产销量的基础上新增6.5%的需求。钛酸锂由于具有优异的循环特性，如若用量占比加大，则会对钛资源产生强劲的新增需求。
4.2 从钛矿到钛酸锂负极材料
通过含钛原料制作钛酸锂的常规方法有两种，一是将等物质量的偏钛酸和氢氧化锂，经过滤、分离、干燥制得；二是将适量的TiO2和Li2CO3一起加热至约950℃来制取。
其中TiO2是由钛原矿石经过选矿提炼后得到FeTiO3（物理选矿），而后使用硫酸或氯气反应生成TiO2。偏钛酸H2TiO3可以由硝酸和钛金属反应制得，也可以由制作钛白粉TiO2的中间过程生成。
5 三元锂离子电池负极材料软碳\硬碳负极材料
软炭材料，主要采用易石墨化炭前驱体(如聚氯乙烯等)在5 0 0 ℃~7 0 0 ℃热处理得到，软炭材料具有大量的乱层结构及异质原子如氢等，容量一般在600~800mAh/g，但其电压滞后大，首次效率低，并且衰减较快，因此难以获得实际应用。
硬炭材料采用难石墨化的炭前驱体(如酚醛树脂等)九百~一千一℃下热处理得到，其可逆容量在5 0 0 mAh/g ~ 7 0 0 mAh/g之间。与低温软炭负极相比,硬炭负极的平台较低，首次效率和循环寿命都有提高，目前已获得实际应用。
其中硬碳的原材料为沥青、植物、高分子化合物等。软碳的原材料为沥青、高分子化合物等。目前这两种材料每年产销量公开资料还未找到。根据贝特瑞的官方网站显示，该公司已经有相关软硬炭材料，其成品的首次充电比容量为4百mAh/g，制作1Kwh锂离子电池的用量为0.68kg。至2020年我国锂离子动力电池的需求量为125Gwh，其中1.71%使用软硬炭作为负极材料，则由于动力锂离子电池而新增对软硬炭需求量为1 4 5 0 吨。
6 三元锂离子电池负极材料硅基负极材料
硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3 5 7 2 mAh/g，远高于商业化石墨理论比容量(372mAh/g)，在地壳元素中储量丰富(26.4%，第2位)，成本低、环境友好，因而硅负极材料一直备受科研人员关注，是*潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。
然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀(约300%)，巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。为克服这些缺陷，研究者进行了大量的尝试，采用硅碳复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。目前主要的技术路径分为包裹结构和嵌钉扎型两种。
简单来说包裹结构就是通过化学反应，在硅纳米颗粒表面包裹一层碳材料。利用无定形碳层抑制充放电过程中硅颗粒的团聚，从而降低充放电循环过程中锂离子电池容量的衰减。钉扎型是通过气相沉积技术使纳米炭管在硅颗粒表面生长，从而将各个硅颗粒相互隔绝开，避免其充放电时发生团聚。其他技术路基大多是基于这两种基本方法的增强版。
硅基负极材料为锂电池产业的专用材料，制作该种材料的原材料储量充沛，限制其应用的原因主要在于材料的生产工艺，生产成本，以及产成品的电化学性能是否满足需求。目前国内硅基负极材料的生产厂家及应用情况如下表所示。
按照贝特瑞目前已经量产的Si基或SiO基材料特性，其克容量已经达到了600mAh/g（4百mAh/g - 1千 mAh/g）以上，则1Kwh的锂离子电池用量为0.45Kg，至2020年我国锂离子动力电池的需求量为125Gwh，其中0.76%使用硅基材料作为负极材料，则由于动力锂离子电池而新增的硅基材料的需求量为430吨。
上一篇：锂离子电池正极材料的主要特点
