钜大LARGE | 点击量：2254次 | 2019年01月10日
锂电池电解液，你觉得环保吗？
上篇博文扯到锂离子电池电解液中使用的添加剂的环保不环保的问题，由此而想到更广泛的一些问题，随便说说，仅为我个人的一些思考，不代表其它任何一方的观点。
必须承认，锂电电解液是锂电池中必不可少的一环，但这一环却同时也是最不环保的一环。然而奇怪的是，环保不环保这一问题，目前似乎还未引起锂电行业的关注。
为什么说电解液是锂电池中最不环保的一环呢？我无心贬低我所热爱的电解液行业，但这个确实又是行业无法回避的问题。
先看看电池材料的情况：
正极材料：含钴等重金属，以氧化物形式存在，有一定环境毒性。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
负极材料：碳质材料，没有毒性。
隔膜材料：聚烯烃类，没有毒性。涂覆隔膜上多一点陶瓷材料，如果不用氧化铬等成分，常用的陶瓷材料也无毒害。
那么，我们来看看电解液吧，这是一个复杂的溶液：
锂盐：六氟磷酸锂，易水解为氢氟酸、氟化锂、三氟氧磷。三者进入水体都是氟污染。且氢氟酸对人体、金属都有很强的腐蚀性。但在密封惰性气体保护的条件下，其酸度通常不超过50PPM，但接触到外界潮气后会迅速上升。
溶剂：主要为碳酸酯类，目前是比较安全的选择。
添加剂：这里面的情况比较复杂，有些添加剂安全环保，如VC，VEC，LiBOB。但更多的化学性质较为活跃，具有一定的毒性.下面详述之。
锂盐的选择不是太多，目前除了LIPF6外，业界也在尝试开发一些新的锂盐来取代六氟磷酸锂（虽然主要不是考虑环保而是因为它的不稳定性），但目前仍不成功。历史悠久的LIBF4也具有类似的不稳定性和氟污染问题。LiDFOB虽然含氟量有所改善，但仍有两个氟原子可以水解。磺酰亚胺盐如LiTFSI,LiFSI虽然对水比较稳定，不易水解，也没有氟离子污染，但目前由于成本问题还无法成为主盐。而且磺酰亚胺盐中三氟烷基或氟磺酰基在环境的降解特性，目前也不甚了解。所以，锂盐方面，目前仍没有更好的选择。
在溶剂方面，目前的碳酸酯问题不大，都比较安全。少量应用的羧酸酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、γ－丁内酯等的问题也不大。醚类溶剂在一次锂电池电解液中用量巨大，但在二次电解液中很少使用，也不成为问题。
那么看看添加剂吧，这里面的情况比较复杂。一般说来，为了起到特殊的功效，添加剂都具有一定的化学活性，如成膜、聚合、与某些物质反应等特点，这样就多多少少导致添加剂有些毒性。就具体情况来说，有这么几类情况：
1.剧毒物。这样的添加剂比较少，以前接触过的有异氰酸苯酯（CAS:103-71-9），使用起来小心翼翼的，保管上也要十分注意。由于测试效果不甚理想，没有实用化。二乙烯砜（CAS：77-77-0）也是报道过的添加剂，但考虑到其剧毒的特性，始终没有实施研究。前段时间媒体报道的“毒快递事件”中涉及的氟乙酸甲酯，也曾作为提升低温性能的添加剂而被报道，当时我们也寻找过，但没有找到供方而未作罢。现在看来，这类化合物要尽量避免使用，特别是挥发性强的剧毒物，务必避免。熟悉电池生产的人都知道，电池在化成过程中会产生一定的电解液的挥发，如果含有高毒性成分，对电池厂的员工存在非常大的安全风险。
2.经分解后可能产生剧毒成分的低毒物。目前我们注意到的有含氰基的化合物，如丁二腈、已二腈、戊二腈类。如电池在意外着火燃烧的情况下，这类化合物可能释放出含氰基毒害物，如(CN)2，造成毒害。由于这类产物的高毒害性，这一课题确实值得添加剂行业和电解液行业认真对待加以研究。以前本人听一行业前辈说说过，他们精馏SN时曾发生过呼吸不畅的中毒迹象，后来怀疑是SN在高温下分解产生了HCN类毒性气体，后来大大加强了这方面的防护和保护措施才得以解决。
3.经分解后可能产生中等毒性成分的。氟化氢气体主要的危害不是毒性而是烧蚀性，可对人内脏器官、皮肤等造成严重的化学烧伤，这里列入中等毒性来讨论之。氟取代化合物都有类似问题，如氟代芳烃、氟代碳酸酯类在受热特别是起火燃烧时，也可能产生含氟的有害气体，如FB、FEC、DFEC或F-EMC等。不过跟作为主盐的LIPF6比，它们的影响应该要小得多，不成为主要毒害源。一些含氟锂盐多数情况下作为添加剂用，它们也有类似的问题，如LiDFOB,LiBF4,LiTFSI,LiFSI,等等，不再穷举。
4.有致癌性。1,3－PS就是比较常用的一种。磺内酯类具有良好的磺化能力，这也可能是它们被划分为“具毒性，致癌性，致突变，致畸性的化合物”的原因。作为同系物的1,4-BS也同样如此。在电解液中，这类化合物将不可避免遭到淘汰。尽量目前的用量还比较大，但寻找替代性化合物的工作应该展开了。稍微值得高兴一点的是，PS类添加剂的沸点高，挥发性很差，如果不处于高热环境（如精馏、着火）环境，它们比较难进入到空气中。
5.低毒物。这类有联苯。BP是一种具有特殊恶臭的固体，气味难闻，多用作电解液的过充保护剂，由于其耐氧化性较差，对电池性能负面影响较大，目前已慢慢被淘汰。
6.具有其它特殊特性的化合物。如具有麻醉性的含氟醚类，具有特殊臭袜子气味的丁酸甲酯，水解产物为二级毒品（台湾地区管制）的GBL等等，都需要考虑其使用和管理上的各类风险。
7.无毒物。如VC，VEC，DPE等，这类反而比较少，多数是含双键、氧键等比较“安全的基团”的化合物。其中二苯醚DPE可用于香料用途和水果保鲜剂。
从以上列举的结果看，添加剂中有许多的不安全因素，如何管控这些风险点，并且满足客户在电池性能上的需要，需要配方开发和配方设计人员认真考虑和权衡，而不能仅仅因为当前行业不重视而轻视或忽视之，这也是一个严肃的社会责任问题。毕竟，产品的安全，客户的顾虑，归根到底都是供方的责任。
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