钜大LARGE | 点击量：5660次 | 2019年01月10日
锂电池高电压电解液的那些事
锂离子电池高电压正极材料是近年来研究的热点，而与之相适应的高压电解液也成为了研究重点。设计并制备具有更好的性能，更高的能量和电压的新型锂离子电池，是电源领域的一个研究热点。近几年，以LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoPO4为代表的高电压正极材料发展迅速，而与之匹配的电解液则相对落后。因此，研发5V电解液体系是迫切需要解决的关键问题。
传统电解液
1、碳酸酯类溶剂
传统碳酸酯溶剂因为电导率高、锂盐溶解度良好以及能在负极表面形成稳定的固体电解质界面膜（SEI膜）而一直被视作一般用途电解液溶剂的不二选择。但是，传统碳酸酯在高电压电池体系中适用性并不好，这是由于传统碳酸酯溶剂的氧化电位较低，极易在高电位下提前发生氧化分解。另外，锂离子电池电解液中水分的含量一直被认为是决定电池质量的关键标准，高电压电解液对于水分的要求则更高，如果电解液中水含量略高，将会大大降低电解液的耐氧化性能。
2、离子液体
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
离子液体是完全由阳离子和阴离子构成，在室温附近呈液态，并且能够导电的盐。离子液态具有低挥发性、低可燃性、高离子导电性和较宽的电化学窗口等许多独特的优势。由于这些特点，近年来离子液体得到广泛的研究并且用作提高锂离子电池在高容量、高电压下的电化学和热稳定性能的新型电解液。研究表明，吡咯和哌啶二（三氟甲基磺酰）亚胺盐的离子液体较常规的LiPF6基电解液体系更加适合用作5V高电压电解液材料。
但是离子液体有着非常明显的缺点：
（1）制备成本高，无法在工业上大规模使用；
（2）虽然离子液态有较高的离子导电性，但是相对于液体电解液而言，其电导率仍然偏低；
（3）离子液态普遍黏度大，不利于锂电池的大倍率充放电。
新型液体电解液
开发新型电解液体系是研究锂离子高电压电解液中关注最多的方向，主要包括：氟代溶剂、腈类化合物、砜类化合物和其他新型溶剂化合物。
1、氟代溶剂
由于氟原子有强电负性和弱极性，使氟代溶剂具有较高的电化学稳定性。研究人员研究了一系列氟代的有机碳酸酯溶剂，发现在碳酸酯溶剂中引入氟元素取代后，该含氟碳酸酯的抗氧化性能会得到明显提高。氟代碳酸乙烯酯、甲基－2,2,2－三氟乙基碳酸酯和乙基－2,2,2－三氟乙基碳酸酯的氧化电位远高于未氟代的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸乙基酯（DEC）。但是随着被氟原子取代的氢原子增多，溶剂对于LiPF6的溶解度就会大大缩减。
2、腈类溶剂
研究人员等在研究双电层电容器的过程中首次发现戊二腈和己二腈具有高达8.3V的抗氧化电位，其电化学窗口比所有的非质子溶剂的都要宽。但是，腈类溶剂与石墨负极的相容性较差，随着循环的增长，电池内阻也不断增大，大大降低了电池的循环性能。利用EC和双草酸二氟硼酸锂（LiBOB）能在石墨负极表面形成稳定SEI膜的特性，将EC和LiBOB作为添加剂加入电解液，可以有效改善腈类溶剂与石墨负极的相容性较差这一问题。
3、砜类溶剂
砜类溶剂是当下研究人员重点研究的一种替代传统碳酸酯的溶剂。砜类溶剂做为电解液在不同领域都有着非常广泛的应用，如锂离子电池、锂硫电池和锂空气电池。甲乙砜（EMS）和甲氧基乙基甲基砜的耐氧化电位超过了5.8V，并且与Mn系正极都有良好的相容性，但是它们与石墨负极的相容性很差，因此不能用在以石墨为负极的电池中。
4、其他高电压体系
LiBOB和草酸二氟硼酸锂（LiODFB）都能在纯碳酸丙烯酯（PC）溶剂体系中在石墨附近表面形成一层稳定的SEI膜的电解质锂盐，它们和VC一样都是常见的负极表面成膜添加剂。研究发现，相比于TMS和LiPF6，TMS与LiBOB、LiODFB的相容性非常好。TMS和LiBOB、LiODFB组成的电解液不但能形成稳定的SEI膜，而且还能有效降低电池内阻。近年来，LiBOB在正极表面能形成保护高电压正极材料的这一特性也引起了人们越来越广泛地关注，如在匹配于传统高电压正极材料的电解液中加入LiBOB能增强电池的循环性能。通过研究LiBOB在正极表面生成的SEI膜的现象，发现加入LiBOB后能有效地保护电解液的氧化分解。同时通过理论计算，研究了LiBOB在电极表面的氧化分解机理：LiBOB开环发生两两聚合形成一层保护膜，在外侧因为开环而裸露出来的B原子能吸引PF－６和F－与之结合，从而达到防止电解液分解的目的。
总的来说，锂离子电池高电压电解液得到了许多研究者的关注，成为了锂离子电池电解液最主要的研究方向，不同高电压电解液体系都各自有优缺点。因为新型溶剂体系的开发和使用成本较高，目前尚无新型溶剂能完全替代碳酸酯基溶剂；如果能大幅降低生产和使用成本，提高与负极材料的相容性，新型溶剂体系电解液就有希望能够完全替代碳酸酯基溶剂。所以，需要做更加细致的研究，随着研究的不断深入，新型溶剂体系电解液一定会有更广泛的应用前景。
