钜大LARGE | 点击量：946次 | 2019年01月18日
浅析铸造多晶硅锭常见异常问题
通过定向凝固方法生产的铸造多晶硅晶体（硅锭），因其低廉的成本和较高的产出，已经成为光伏电池制造行业重要的基体材料。多晶硅定向凝固系统（DirectionalSolidificationSystem），简称为DS炉，是生产硅锭的主要设备。
从2005年左右开始，经过不断升级，多晶硅锭的发展经历了G4、G5到G6的历程，投料重量也分别从240kg、450kg发展到800kg，2013年，有厂家推出了G7铸锭炉和投料量达1200kg的硅锭。不论哪一代的多晶硅锭，其品质受热场设计和工艺影响重大，还会受原料、辅料、操作等诸多因素影响，硅锭检测也会各种异常或缺陷问题。本文介绍了多晶硅锭生产过程中遇到的各种异常情况，分析这些异常产生的原因，提出了一些相关的预防及改善措施。
1硅液溢流
多晶硅铸锭包括加热、熔化、长晶、退火、冷却五个工艺步骤，其中硅料在熔化过程中或熔化完以后可能会因其盛放的石英陶瓷坩埚破裂，从坩埚内流出，常简称硅液溢流。高温硅液体流到溢流丝上面，使溢流丝熔断，触发溢流报警，系统进入紧急冷却。一般溢流发生在熔化阶段及长晶阶段，特别是在熔化后期及长晶初期发生的溢流最为常见。溢流以后不但意味着该炉次没有硅锭产出，而且轻则损失几公斤硅料，重则造成热场部件的重大损失甚至安全事故，因此溢流是多晶硅铸造最严重也是较为常见的生产异常。造成硅液溢流的可能原因大概有以下几点。
1）坩埚隐裂。用来盛放硅锭的坩埚为石英陶瓷材料，其制作方式有注浆成型和注凝成型两种方式，但不论哪种方式制作的坩埚，都会存在隐裂，气孔等缺陷，这些坩埚在出厂以前一般都会经历两道以上的采用显影液透光检查过程，但仍可能会有漏检的坩埚，另外坩埚在运输过程中或搬运过程中会遇到震动或磕碰，都会导致坩埚产生隐裂，如果这些缺陷在装料前没有检测到，很有可能在熔化过程中出现硅液溢流现象。因此，坩埚拆箱以后，在喷涂前应该严格检测，使用强光灯源对坩埚五个面透光检测是一种较为方便有效得方法。
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2）装料挤压。装料过程中，靠近坩埚边角的位置特别是四个竖棱角位置，如果有大块儿的硅料靠近坩埚，硅料之间特别注意需要留有一定空隙，一般以2cm以上最佳，一旦装料过挤，可能引发溢流产生。这是因为，硅料熔化从中上部开始，而硅的固体密度为2.33g/cm3，液体密度为2.53g/cm3。一旦装料过于拥挤，液体硅流到坩埚底部以后可能会因温度过冷而凝固，如果没有空间供其膨胀，会对坩埚壁产生挤压作用，导致坩埚破裂溢流。越是靠近边角的位置，应力越集中，越容易因装料不合理而溢流，溢流的部位实际上也往往出现在坩埚四个立棱处附近，硅锭脱模后仔细观察溢流位置对应坩埚内壁，经常会发现硅料挤压氮化硅涂层和坩埚内壁的痕迹。
3）工艺参数不合理。铸锭工艺过程中，在加热及熔化初期，热场内部温度纵向梯度相对较大，坩埚中下部温度很长一段时间较低。而石英坩埚陶瓷材料在1300℃以上晶相转化速率较快，过高的加热功率或升温速度会导致坩埚在纵向上晶相转化速度相差较大，坩埚壁产生较大应力，长时间拉伸作用容易产生裂纹，从而引发溢流。因此，很多铸锭工艺会在1200℃左右保温一段时间，等待坩埚上下温度相对均匀后再继续升温，过大的温度梯度设置会极易引发溢流的产生。
2硅锭氧化
正常硅锭表面呈现钢灰色，但一些硅锭在出炉以后表面有会变彩色，这是由于铸造过程中有氧气进入导致的硅锭氧化。轻微的氧化硅锭上表面会淡黄色或彩色，重一些的氧化不但硅锭表面呈彩色，而且会有会在硅锭表面及石墨材料上附有一些白色颗粒物。造成氧化最主要的原因是漏气，漏气常见的位置是进出气阀门及长晶棒处。一些硅锭因测量长晶速率使用石英棒，石英棒在铸锭过程中经常移动，如果密封不好，很容易漏气导致氧化。另外，铸锭使用的保护气体为氩气，如果氩气的氧含量过高，也会引起硅锭氧化变色现象发生，所以一些公司在灌装使用前要检测氩气中的氧含量。
3硅锭粘埚
坩埚在装料使用前需要喷涂一层氮化硅涂层，作为硅锭的脱模剂。但生产过程中仍会出现不同程度的粘锅现象，轻则使硅锭粘掉一小部分，重的可能会使硅锭掉角，甚至整个硅锭开裂，严重影响产出。影响粘埚的原因大概可以概括为以下几种情况。
1）氮化硅涂层过薄。一般氮化硅涂层厚度为150μm左右，如果涂层过薄，在数十个小时与硅液接触的过程中，硅液很有可能从涂层的针孔或缝隙穿刺进去，与坩埚接触反应，一旦大面积出现硅液穿刺反应现象，很容易造成粘锅发生。
2）氮化硅涂层开裂。在喷涂过程中，如果氮化硅在坩埚壁上沉积过快，水分不能及时挥发，氮化硅涂层在后续干燥过程中很容易产生细小开裂，一旦装料铸锭后，硅液很容易渗入引起粘锅。为避免粘埚，常规的做法是将肉眼可见的开裂涂层部分刷掉，重新喷涂。
3）氩气流量过大。熔化过程中，氩气流量过大会引起硅液波动较大，特别是熔化末期，较大的氩气流量，加上硅液沸腾，会对氮化硅涂层特别是三相交界面出的氮化硅产生剧烈冲刷作用，导致涂层脱落，如果硅锭上表面固液分界面处出现粘锅，很有可能是气流量较大，硅液冲刷引起的。所以，在很多铸锭工艺配方中，熔化末尾阶段会适当降低氩气的供给比例。
4）装料剐蹭。装料过程中，如果操作不当，较锋利的硅料对坩埚壁的剐蹭会对氮化硅涂层造成破坏，进而引起粘锅。近些年来，发展起来一种氮化硅中会添加适量的硅溶胶的新方法，不但坩埚涂层不用烧结，而且其涂层在坩埚壁上的附着力也得到加强，粘埚情况得到较大改善。
5）氮化硅质量。目前氮化硅硅生产品牌市面上主要有德国Starck、日本UBE、烟台同立等。其氮化硅粒度基本是几个微米范围内，90%以上是α晶相。如果氮化硅粉体颗粒过大或过细，均可能出现较大概率的粘锅问题。β相氮化硅因热膨胀系数较大，如其含量较大，也可能引起粘锅问题的发生。
4硅锭裂纹
生产上，常常有些硅锭出炉以后，外观上看虽然没有异常，但经过红外探伤检测，可能会发现一些裂纹，轻微些的几个厘米长度，偶尔出现在其中一个硅方中，重则是贯穿性裂纹，一半以上的硅方出现报废，严重影响铸锭收率。产生隐裂可能是以下几个方面的原因。
1）铸锭过程中异物掉入。热场材料长时间使用会产生老化，螺栓螺母等一些石墨或C/C复合材料容易脱落掉入坩埚内，另外，测量长晶用的石英棒有可能被粘在硅锭内部。因为热膨胀系数不同，掉入异物的硅锭，会在后续降温冷却过程中发生开裂。生产过程中为赶产量，常常采用每生产几炉，才入炉检查一次的方式。上一个硅锭刚出炉，炉温还有几百摄氏度，下一炉硅料就投了进去。每炉铸锭完成后进入热场内部检查，能够大大避免该现象的发生。
2）出炉温度过高。一般硅锭铸造完成以后，炉温降低到400℃以下，方可以开炉取锭，如果取锭过早，炉温过高，硅锭出炉后因为与环境温差较大，特别是在寒冬季节，硅锭内部热应力来不及释放，导致硅锭产生隐裂。
3）工艺设置不合理。定向生长完成后，因为硅锭底部与顶部温差较大，需要关闭钢笼，炉温保持1300℃左右进行退火，如果退火时间过短，硅锭内部存在较大热应力得不到有效释放，后续冷却过程中可能产生内部裂纹。另外，对于较大投料量的硅锭来讲，过快的冷却工艺设置也容易导致隐裂的产生。
4）高温硅锭与金属接触。硅锭出炉以后，其表面温度还有几百摄氏度，一般等温度冷却到100℃左右开始拆除坩埚，使硅锭脱模，然后将硅锭转移到下一个喷砂工序。在这一过程中，避免不了用到工装夹具与硅锭接触，如果此时硅锭温度仍较高，热传导率较高的金属与硅锭接触，也可能会诱发硅锭隐裂。因此，硅锭出炉以后尽量避免“高温作业”，特别是在寒冬季节，能够有效减少硅锭隐裂的产生，对于后续切片硅片碎片率的降低也是有益的。
5）粘埚隐裂。粘埚是导致硅锭裂纹最多、最常见的原因，即使有些硅锭虽然出现很轻微的粘埚，外观上表现为有几个厘米甚至更小的坩埚片粘连在硅锭上，但硅锭仍然出现裂纹，特别是粘埚位置出现在硅锭底部及侧下部时，出现概率最大。另外，生长大晶粒硅锭（类单晶硅锭）时，粘埚所致裂锭的问题更加容易发生，而且硅锭常常是贯穿性开裂。
5红外探伤出现阴影以及硬质夹杂等
硅锭开方成小硅块儿以后，要经红外探伤仪检测硅锭的缺陷情况。红外探伤的原理是，经特定光源发出的红外光线能够穿透200mm深度的硅块，然后被红外探测器捕捉成像。纯多晶硅晶体几乎不吸收这个波段的波长，但是，如果硅块里面有微晶、杂质团、硬质夹杂、隐裂等缺陷，这些缺陷将吸收红外光，并将在成像系统中呈现暗区，其中一些呈现条带状、团状或弥撒的点状的暗区通常被称作阴影。阴影的形成大概有以下几个方面的因素导致。
1）长晶速度过快产生微晶阴影。定向凝固开始以后，如果温度过低或者纵向温度梯度过大形成大量形核中心，硅锭迅速生长，进而产生微晶，红外成像上表现为大面积条带状阴影。生产上最普遍的阴影往往出现在靠硅锭中央的硅块中，纵向位置在硅方的中下部最常见，正是因为该位置是平均长晶速度最快的地方。
根据我们的生产经验，典型的长晶速度趋势是，开始一两个时，钢笼刚刚打开，长晶速度往往在1cm/h以下，随后的几个小时最快，达到1.7cm/h-1.9cm/h，甚至超过2cm/h，到长晶中期以后逐渐平稳到1.1cm/h-1.5cm/h。整个长晶过程平均速度在1.2cm/h-1.3cm/h左右。如果长时间生长速度超过2cm/h，很容易在该区域形成微晶阴影。在长晶的前期，固液界面往往会有一个由微凹到微凸的转变过程，在这一过程中，长晶速度一般较快的阶段，比较容易产生阴影，特别是杂质含量较高的情况下，杂质未有效分凝产生聚集产生众多形核中心，从而形成微晶。因此，设置合理的配方工艺，控制合理的长晶速度，对减少阴影的产生比例非常必要。
2）硅熔体中杂质过多，或不能充分排杂，产生杂质型阴影及硬质夹杂。如果原料中杂质过多，例如，投料使用大量的头尾边皮等回收下角料等，铸锭开方以后，检测发现阴影比例明显增加，该类型阴影以团簇状最常见。另外，如果使用分辨率较高的红外探伤仪器，还可以在硅方中部检测到一些弥散的点状阴影，颜色较淡。一般直径一个到几个毫米大小。硅方抛光以后，再进行红外探伤，这些点状阴影更加清楚，还能够另外发现一些几百微米甚至更加细小的点状阴影。
将这些团簇状阴影部分用强酸溶解后，很容易会得到一些不容物，这些不容物或是呈现黑色块状，或是杆状黄色透明，两者常常在共生存在，这些通常都被称作硬质夹杂（inclusions）。有研究表明这些黑色块状为夹杂相为β-SiC，黄色透明杆状夹杂相为β-Si3N4。
团簇状阴影部分作为不合格品在后续加工中被切除，然而，那些点状的颗粒较小的硬质夹杂往往会检测不到，或者被有意或无意忽略。硅的莫氏硬度为6.5，而β-SiC与β-Si3N4两种夹杂相的莫氏硬度分别为9.2和9.0，明显高于硅。这两种夹杂相对后续切片造成严重危害，特别是SiC夹杂相，因为切割使用的磨料同样为SiC。如果夹杂相粒度大于切割线直径，很容易在切片过程中造成断线，即使不断线，也有可能在硅片上产生明显线痕，严重影响优级品产出。那些更为细小的硬质夹杂相，即使切片过程表现正常，但硅片在制成电池以后会因这些硬质夹杂产生严重漏电，降低光电转化效率。
硅锭中碳的主要来源是高温过程中C或CO蒸汽与硅液反应形成，而氮的来源主要是受坩埚内壁氮化硅脱模剂或因脱落进入硅液，或受硅液侵蚀溶解入硅溶液，然后在几十个小时的高温过程中发生相变和晶体生长。在一些提纯过的硅锭顶部硅料里，经常容易发现很多肉眼可见的针状或杆状β-Si3N4。因此，控制碳和氮的来源，是有效减少阴影或硬质夹杂的有效方法，例如，在坩埚顶部加复合材料盖板，合理设计气流通路，使CO蒸汽尽快排出，能够减少与硅液的反应，有效抑制整个硅锭中的碳含量。在氮化硅浆料里面添加一定比例的硅溶胶高温粘接剂，能够增强氮化硅涂层的附着力，有效减少涂层脱落和进入硅液的氮含量。
另外，铸锭完成以后，绝大大多数硬质夹杂相在硅锭顶部10mm范围内或者边皮料里面，但是这部分硅料在切除以后经过喷砂酸洗等工序处理以后，重新回收利用，如此不断循环，这些回收下角料里面的夹杂相不断增多，导致化料以后硅液中夹杂物浓度升高，硅锭生长过程中，一些夹杂不可避免相因对流或沉降的硅锭中间，形成硬质夹杂。因此，配料中当适量控制边皮等下角料的比例能够有效减少硬质夹杂的产生。
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