具有本征空位的电池正极材料

对于大多数过渡金属正极材料，电化学嵌脱锂(或钠等)过程中的电荷补偿是通过过渡金属离子的还原和氧化实现的。然而，由于氧(O)-p/TM-d共价杂化作用较强，在过渡金属离子还未全部氧化时就可能发生氧的氧化反应甚至氧析出，导致材料的结构不稳定或退化。另一方面，氧氧化通常出现在层状氧化物正极材料中，且通常伴随着过渡金属离子的迁移。过渡金属离子迁移将进一步导致材料结构的不可逆变化和电化学性能劣化。

其次，无论是从保证电极结构完整性还是电极/电解质界面可靠性方面考虑，电化学反应过程中晶胞体积变化小、材料内部应变小都对材料应用具有非常重要的意义。这些特点在一些具有“刚性”界面的电池(如固态电池)中显得尤为重要。

本工作介绍一种新型的含有本征空位的层状材料Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2(□Mn是指Mn层空位)。作为钠离子电池正极材料在1.5-4.4V(相对于Na+/Na)间循环时，该材料的可逆比容量高达220mAhg-1。位于[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片层中的内禀Mn空位保证了该材料在较宽电压范围内充放电时伴随氧氧化反应的结构稳定性。

他们采用多种表征方法分析了该电极材料在充放电过程中的结构演变和电荷补偿机理，如原位同步辐射X射线衍射(in-situXRD)、球差矫正扫描透射电子显微镜(STEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收谱(XAS)等。他们还用第一性原理计算(DFT)从理论角度解释了可逆氧氧化反应的可能性以及锰离子和氧离子在充放电过程中的稳定性和氧离子提供电荷补偿的机制。该工作为寻找和设计新型具有高比容量和高结构稳定性的钠离子电池材料提供了新思路。

本文亮点

1：报道了一种具有本征过渡金属空位的二次电池正极材料;

2：过渡金属离子空位附近的氧可以可逆地发生氧化和还原反应;

3：该材料在充放电过程中结构显示出零应变特性。

图文解析

图1.新制备Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料的XRD谱图(a)及其分别沿着(b)和垂直(c)于(-110)方向的晶体结构示意图。(d)和(f)分别为作为钠离子电池电极材料在1.5-4.4V间充放电的电压曲线和在2.3-4.2V间充放电的循环性能。电流密度均为20mAg-1。

采用固相法合成Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料。XRD结果显示，所合成材料的XRD谱与PDF卡片号为78-0193的材料(Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2一致(图1a)。该材料属于P-1空间群，同时具有层状材料和隧道型材料的结构特征。[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片层由共边八面体MnO6组成，钠离子位于其层间，以NaO6或者NaO5形式与氧构成多面体(图1b)。

值得注意的是，在[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片层中存在周期性锰空位□Mn(图1c)。上述结构特征保证了该材料的结构灵活性，有助于提高其在钠离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。

图2.(a)在钠离子脱出和嵌入过程中Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2的原位同步辐射XRD(λ=0.1174?)谱图。(b)和(c)分别为充电和放电过程中(-110)峰演化的放大图。

原位同步辐射XRD(λ=0.1174?)结果表明，当电池充电至4.4V然后再放电至1.5V时，在各充放电电压平台位置都没有出现任何新峰，也没有明显的峰位移动(图2)。将(-110)峰放大观察发现，在首周充电过程中，该峰向高衍射角方向偏移了0.03°，对应相邻两个[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片层的层间距减小了0.01?。

在随后的放电过程中，该衍射峰首先向低角度位置偏移，然后又向高角度偏移，整个过程总的峰位偏移仅为0.06°。显然，在整个充放电过程中Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2的结构演变可以忽略不计，这种结构演变特性对保证材料结构的可逆性和长期循环时的结构稳定性具有重要作用。

图3.(a-c,e和g)分别为新制备Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2样品、充电至4.4V和充电至4.4V再放电至1.5V样品的HAADF图像，(b-d,f和h)分别为与(a-c,e和g)状态相对应的ABF图像。

采用STEM观察不同充放电状态时Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2在原子尺度的结构演变。发现，原始材料具有典型的层状结构，过渡金属层中的空位呈有序分布(图3a和b)，钠离子均匀的排列在[Mn6/7(□Mn)1/7]O2片层间(图3c和d)。当充电至4.4V时(根据充电比容量计算，相当于有0.33个钠离子从结构中脱出)，形成Na0.24[Mn6/7(□Mn)1/7]O2(图3e和f)。然后放电至1.5V(相当于0.76个钠离子嵌入晶格中)，形成Na1.0[Mn6/7(□Mn)1/7]O2(图3g和h)。

结构分析表明，样品在不同充放电状态的结构变化不明显。以上原子尺度观察结果与原位XRD分析结果相一致，证明Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2样品在充放电过程中的结构变化可忽略不计。XRD和STEM结果共同证明了充放电过程中Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料的结构稳定性。

图4.(a)和(b)分别为Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2样品在不同充放电状态下的Mn3s和O1sXPS结合能。(c)和(d)分别为Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2样品在不同充放电状态下的XANES和EXAFS图谱。(e)为不同充放电状态下基于不同Mn-O和Mn-Mn键拟合得到的EXAFS图谱。(f)为根据EXAFS拟合结果(e)得到的不同充放电状态时Mn-Oshort(红色圆圈),Mn-Olong(蓝色圆圈),Mn-Mnshort(红色方块)及Mn-Mnlong(蓝色方块)键的键长。

通过XPS和XAS表征不同充放电状态样品的化学状态用以探究充放电过程中Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2中的电荷补偿机理。结果表明，在样品充电至4.4V然后再放电至2.3V的过程中，参与电荷补偿的是氧离子而非锰离子，且氧离子可以可逆地发生氧化和还原反应。此外，XAS结果表明，当电池充电至4.4V时，Mn的K边X射线吸收近边结构(XANES，图4c)只是发生了轻微的转动而没有发生任何位移。

这说明在钠离子脱出过程中，锰离子的化学价态并没有发生明显改变，只是其配位环境发生了轻微的改变。对扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱进行拟合，结果表明样品在2.3-4.4V之间Mn-O键和Mn-Mn键的键长并没有明显的改变。除了极微小的键长变化，图4d显示Mn-O，Mn-Mn以及Mn-Na键对应的傅里叶变换幅值也有微小变化,这表明Mn的配位环境发生了轻微的改变。

图5.不同充电(x≤0,a)和放电(x≥2/7,b)状态Na(4/7+x)[Mn6/7(□Mn)1/7]O2的电子态密度(DOS)图。为原始Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2中锰离子沿z坐标计算得到的总能(c)，计算得到的锰离子从Na2/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2过渡金属层迁移至钠层的迁移势垒(d)。计算得到的钠离子概率密度图(e)和可能的钠离子迁移路线(f)，在2000K条件下Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2中钠离子沿不同路径计算得到的投影均方位移(g)，钠离子沿O1→O2路径的迁移势垒(h)。

DFT计算结果表明原始材料(x=0)中氧的局域DOS在总DOS的费米面附近占主导作用(图5a)。随着钠离子的脱出(x＞0)，这种主导作用更为明显。但在此过程中，锰的局域DOS图并没有明显的变化。这说明，在钠离子的脱出过程中，参与电荷补偿的是氧而不是锰。另外，在原始Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料中，锰离子从过渡金属层迁移至钠层的迁移势垒接近4.0eV(图5c)。

这表明原始材料具有很好的结构稳定性，锰离子难以发生迁移。当有一半(约0.33mol)钠离子从中脱出时(对应充电至4.4V样品)，锰离子的迁移势垒仍然高达2.8eV(如图5d所示)。这说明，即使钠离子从结构中脱出并在钠层产生空位，锰离子也仍然难以发生迁移。这些结果共同证实了Na4/7[Mn6/7(□Mn)1/7]O2材料具有极好的结构稳定性。