钜大LARGE | 点击量：847次 | 2019年02月19日
将颠覆产业格局的新一代固态电池
一，新一代固态电池将颠覆产业格局
电池研发
整个国际市场，都因更高能量密度，更低成本的21700电池震动，业内人士称，三元体系在未来的一段时间将长期占主导地位。然而，汽车巨头正计划研发下一代电动车电池：里程超过1000公里的固态电池，据悉，这将会给动力电池产业带来颠覆性变化。
历经ModelX多次跳票、“噩梦般生产”之后，这次ElonMusk终于有一件事如期达成，甚至还稍微提前了。7月28日，第一批量产30辆Model3在特斯拉加州弗里蒙特工厂举行交付仪式，在推特上Musk表示9月份将会继续交付1500辆Model3。Model3的大规模成功量产，将成为汽车产业变革的引火线，引爆整条产业链盘桓已久的老炮们和新入局新贵之间的混战。这对Model3中最关键的核心部件之一——动力电池未来的发展，具有先导意义。
三元体系未来长时间仍占主导
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
和ModelS&X一样，此次Model3依然采用三元材料作为动力电池正极材料。可以预料，随着Model3电池的大规模量产，关于三元材料安全性问题将会在很大程度上予以克服。一旦缺少安全问题掣肘，作为能量密度天生赢家和目前市场上大规模应用技术最成熟的正极材料，三元体系未来在国际乘用车市场上的整体表现，将会优于任何一种正极材料，包括磷酸铁锂、钛酸锂和锰酸锂等，并在相当长一段时间内占据主导地位。
因此国内还在走磷酸铁锂、钛酸锂甚至锰酸锂技术路线的厂商，未来将很可能不具备任何优势。当然，部分市场嗅觉灵敏的动力电池企业已经开始着手转型，也有少数更具前瞻意识的企业，例如天臣新能源等，则从一开始就将目光聚焦三元技术体系，这类企业在应对未来市场变化将更占主动权。
从国内市场政策发展态势来看，也是明显利好三元材料体系。
一方面，根据《中国制造2025》明确规定，到2020年动力电池单体能量密度要达到350Wh/kg，而磷酸铁锂能量密度“天花板”也只有170Wh/Kg，未来势必因落后被淘汰。
另一方面，目前磷酸铁锂的主流市场——电动客车大巴已经趋于饱和，乘用车市场需求占电动车整体需求比例不断攀升。2016年，磷酸铁锂在客车市场电动大巴已占近90%的市场份额，反观三元电池的应用车型，2017年第一季度新能源乘用车占到整体销量的91.6%。
21700：更高能量密度，更低成本电池正当红
Model3搭载的是21700电池，Musk曾说：“21700电池是迄今为止能量密度最高同时成本最低的动力电池。”虽没经过第三方调研机构验证，但Model3超过350公里续航里程，售价仅为35000美元(约合23万人民币)，21700功不可没。这也是21700首次实现商业化，具有示范意义，一举一动，都牵动新能源汽车产业链的神经。
整个国际市场，都因21700震动，反观国内，不少企业也反应迅速，着手开发21700产线，例如新晋“黑马”天臣新能源、老牌厂家亿纬锂能、比克等公司，预计随着Model3量产爬坡，国际市场对21700的需求将会急剧上升，届时国内这些21700的先导们，将率先尝到甜头。
据悉，目前Model3的全球订单量已达45.5万台，并且自7月份交付首批量产车后，这个数据每天都在刷新。为了有足够的锂离子电池产能，Tesla和松下联合打造Gigafactory「超级工厂」，并且希望能在2018年实现35GWh产能。当初为了提高Model3的生产速度，Musk收购自动化机器制造公司，在产线大规模运用制造机器人，而现在Gigafactory的超级自动化也毫无疑问。
为了降低电池成本，势必要扩大生产规模，为了节约时间和人力成本，高度自动化几乎是电池厂商未来唯一的出路。国内不少厂家看到这一点，都或多或少加强工厂自动化建设，但电芯制造工艺极其复杂，少有能真正实现全自动化生产。目前国内能真正实现大规模高度自动化的企业，也只不过宁德时代、比亚迪、天臣新能源、国轩高科等寥寥而已。
新一代固态电池将颠覆产业格局
据德国《汽车周刊》报道，在正在举办的法兰克福车展上，大众公布了大规模电动车发展计划《RoadmapE》，到2030年大众全部车型都将有电动版，投资高达700亿欧元，其中500亿欧元将投向电动车电池。大众CEO穆伦(MatthiasMüller)强调：“我们已经计划下一代电动车电池：里程超过1000公里的固态电池”。他表示大众将与合作伙伴共同开发，将在中国、欧洲和北美寻找、发展长期战略性伙伴。
业内人士指出，全球技术领先的特斯拉动力电池电芯全面升级为21700之后，电芯的比能量已经达到300wh/kg，再往上提升的难度已非常大。压榨动力电池能量密度的下一阶段，业界认为最好的出路是固态电池。固态电池的能量密度至少是当下传统锂电池的三倍，充电时间缩短的同时，续航里程更远，充放电次数更高(更耐用)，真正进入市场应用后，将会给动力电池产业带来颠覆性变化。工信部等四部委今年3月印发的《促进汽车动力电池产业发展行动方案》明确提出，我国将加大投入研发固态电池等新的动力锂电体系。
上市公司中：
珈伟股份：去年11月15日发布“全球首例固态锂电池与快充锂电池”产品。公司设立珈伟龙能固态储能科技如皋有限公司，投资6.6亿元投资建设快充锂电池生产线，采用半固态技术，预计年底量产;全固态电池也已在规划建设中。公司固态电池具有先发优势，大众将在中国寻找、发展长期战略性伙伴，公司占得先机。
国轩高科：在投资者互动平台表示，已在研发固态电池及固态电解质。
横店东磁：近日在接受调研时表示，将组织研发固态电池，旗下三元动力电池8月份已试生产。
最后
在电池行业，真正改变世界的还是关键技术突破。当电动汽车革命挡不住的涌来，旧公司要决定是不是入局，新公司就需要直接下注，而这个赌局中的人还没有绝对的大赢家，因为不到赌局结束，谁都不知道谁会真正笑到最后。
二，全固态锂离子电池关键材料
全固态锂离子电池采用固态电解质替代传统有机液态电解液，有望从根本主解决电池安全性问题，是电动汽车和规模化储能理想的化学电源。
其关键主要包括制备高室温电导率和电化学稳定性的固态电解质以及适用于全固态锂离子电池的高能量电极材料、改善电极/固态电解质界面相容性。
全固态锂离子电池的结构包括正极、电解质、负极，全部由固态材料组成，与传统电解液锂离子电池相比具有的优势有：
①完全消除了电解液腐蚀和泄露的安全隐患，热稳定性更高；
②不必封装液体，支持串行叠加排列和双极结构，提高生产效率；
③由于固体电解质的固态特性，可以叠加多个电极；
④电化学稳定窗口宽(可达5V以上)，可以匹配高电压电极材料；
⑤固体电解质一般是单离子导体，几乎不存在副反应，使用寿命更长。
固态电解质
聚合物固态电解质
聚合物固态电解质(SPE)，由聚合物基体(如聚酯、聚酶和聚胺等)和锂盐(如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)构成，因其质量较轻、黏弹性好、机械加工性能优良等特点而受到了广泛的关注。
发展至今，常见的SPE包括聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及单离子聚合物电解质等其它体系。
目前，主流的SPE基体仍为最早被提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐。
然而，由于固态聚合物电解质中离子传输主要发生在无定形区，而室温条件下未经改性的PEO的结晶度高，导致离子电导率较低，严重影响大电流充放电能力。
研究者通过降低结晶度的方法提高PEO链段的运动能力，从而提高体系的电导率，其中最为简单有效的方法是对聚合物基体进行无机粒子杂化处理。
目前研究较多的无机填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金属氧化物纳米颗粒以及沸石、蒙脱土等，这些无机粒子的加入扰乱了基体中聚合物链段的有序性，降低了其结晶度，聚合物、锂盐以及无机粒子之间产生的相互作用增加了锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移数。无机填料还可以起到吸附复合电解质中的痕量杂质(如水分)、提高力学性能的作用。
为了进一步提高性能，研究者开发出一些新型的填料，其中由不饱和配位点的过渡金属离子和有机连接链(一般为刚性)进行自组装，形成的金属有机框架(MOF)因其多孔性和高稳定性而受到关注。
氧化物固态电解质
按照物质结构可以将氧化物固态电解质分为晶态和玻璃态(非晶态)两类，其中晶态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等，玻璃态氧化物电解质的研究热点是用在薄膜电池中的LiPON型电解质。
氧化物晶态固体电解质
氧化物晶态固体电解质化学稳定性高，可以在大气环境下稳定存在，有利于全固态电池的规模化生产，目前的研究热点在于提高室温离子电导率及其与电极的相容性两方面。目前改善电导率的方法主要是元素替换和异价元素掺杂。另外，与电极的相容性也是制约其应用的重要问题。
LiPON型电解质
1992年，美国橡树岭国家实验室(ORNL)在高纯氮气气氛中采用射频磁控溅射装置溅射高纯Li3P04靶制备得到锂磷氧氮(LiPON)电解质薄膜。
该材料具有优秀的综合性能，室温离子导电率为2.3x10-6S/cm，电化学窗口为5.5V(vs.Li/Li+)，热稳定性较好，并且与LiCoO2、LiMn2O4等正极以及金属锂、锂合金等负极相容性良好。LiPON薄膜离子电导率的大小取决于薄膜材料中非晶态结构和N的含量，N含量的增加可以提高离子电导率。
普遍认为，LiPON是全固态薄膜电池的标准电解质材料，并且已经得到了商业化应用。
射频磁控溅射的方法可以制备出大面积且表面均匀的薄膜，但同时存在着较难控制薄膜组成、沉积速率小的缺点，因此，研究者尝试采用其它方法制备LiPON薄膜，如脉冲激光沉积、电子束蒸发以及离子束辅助真空热蒸发等。
除了制备方法的改变，元素替换和部分取代的方法也被研究者用来制备出多种性能更加优异的LiPON型非晶态电解质。
硫化物晶态固体电解质
最为典型的硫化物晶态固体电解质是thio-LISICON，由东京工业大学的KANNO教授最先在Li2S-GeS2-P2S，体系中发现，化学组成为Li4-xGe1-xPxS4，室温离子电导率最高达2.2x10-3S/cm(其中x=0.75)，且电子电导率可忽略。thio-LISICON的化学通式为Li4-xGe1-xPxS4(A=Ge、Si等,B=P、A1、Zn等)。
硫化物玻璃及玻璃陶瓷固体电解质
玻璃态电解质通常由P2S5、SiS2、B2S3等网络形成体以及网络改性体Li2S组成，体系主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3，组成变化范围宽，室温离子电导率高，同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽(达5V以上)的特点，在高功率以及高低温固态电池方面优势突出，是极具潜力的固态电池电解质材料。
日本大阪府立大学TATSUMISAGO教授对Li2S-P2S5电解质的研究处于世界前沿位置，他们最先发现对Li2S-P2S5玻璃进行高温处理使其部分晶化形成玻璃陶瓷，在玻璃基体中沉积出的晶体相使得电解质的电导率得到很大提升。
全固态电池电极材料
虽然固态电解质与电极材料界面基本不存在固态电解质分解的副反应，但是固体特性使得电极/电解质界面相容性不佳，界面阻抗太高严重影响了离子的传输，最终导致固态电池的循环寿命低、倍率性能差。另外，能量密度也不能满足大型电池的要求。对于电极材料的研究主要集中在两个方面：一是对电极材料及其界面进行改性，改善电极/电解质界面相容性；二是开发新型电极材料，从而进一步提升固态电池的电化学性能。
正极材料
全固态电池正极一般采用复合电极，除了电极活性物质外还包括固态电解质和导电剂，在电极中起到传输离子和电子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正极在全固态电池中应用较为普遍。
当电解质为硫化物时，由于化学势相差较大，氧化物正极对Li+的吸引大大强于硫化物电解质，造成Li+大量移向正极，界面电解质处贫锂。
若氧化物正极是离子导体，则正极处也同样会形成空间电荷层，但如果正极为混合导体(如LiCoO2等既是离子导体，又是电子导体)，氧化物处Li+浓度被电子导电稀释，空间电荷层消失，此时硫化物电解质处的Li+再次移向正极，电解质处的空间电荷层进一步增大，由此产生影响电池性能的非常大的界面阻抗。
在正极与电解质之间增加只有离子导电氧化物层，可以有效抑制空间电荷层的产生，降低界面阻抗。此外，提高正极材料自身的离子电导率，可以达到优化电池性能、提高能量密度的目的。
为了进一步提高全固态电池的能量密度及电化学性能，人们也在积极研究和开发新型高能量正极，主要包括高容量的三元正极材料和5V高电压材料等。
三元材料的典型代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxA1yO2(NCA)，均具有层状结构，且理论比容量高。
与尖晶石LiMn2O4相比，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放电平台电压(4.7V)和倍率性能，因此成为全固态电池正极有力的候选材料。
除了氧化物正极，硫化物正极也是全固态电池正极材料一个重要组成部分，这类材料普遍具有高的理论比容量，比氧化物正极高出几倍甚至一个数量级，与导电性良好的硫化物固态电解质匹配时，由于化学势相近，不会造成严重的空间电荷层效应，得到的全固态电池有望实现高容量和长寿命的实周要求。
然而，硫化物正极与电解质的固固界面仍存在接触不良、阻抗高、无法充放电等问题。
负极材料
金属Li负极材料
因其高容量和低电位的优点成为全固态电池最主要的负极材料之一，然而金属Li在循环过程中会有锂枝晶的产生，不但会使可供嵌/脱的锂量减少，更严重的是会造成短路等安全问题。
另外，金属Li十分活泼，容易与空气中的氧气和水分等发生反应，并且金属Li不能耐高温，给电池的组装和应用带来困难。加入其它金属与锂组成合金是解决上述问题的主要方法之一，这些合金材料一般都具有高的理论容量，并且金属锂的活性因其它金属的加入而降低，可以有效控制锂枝晶的生成和电化学副反应的发生，从而促进了界面稳定性。锂合金的通式是LixM，其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。
然而，锂合金负极存在着一些明显的缺陷，主要是在循环过程中电极体积变化大，严重时会导致电极粉化失效，循环性能大幅下降，同时，由于锂仍然是电极活性物质，所以相应的安全隐患仍存在。
目前，可以改善这些问题的方法主要包括合成新型合金材料、制备超细纳米合金和复合合金体系(如活性/非活性、活性/洁性、碳基复合以及多孔结构)等。
碳族负极材料
碳组的碳基、硅基和锡基材料是全固态电池另一类重要的负极材料。碳基以石墨类材料为典型代表，石墨碳具有适合于锂离子嵌入和脱出的层状结构，具有良好的电压平台，充放电效率在90%以上，然而理论容量较低（仅为372mAh/g）是这类材料最大的不足，并且目前实际应用己经基本达到理论极限，无法满足高能量密度的需求。
最近，石墨烯、碳纳米管等纳米碳作为新型碳材料出现在市场上，可以使电池容量扩大到之前的2-3倍。
氧化物负极材料
主要包括金属氧化物、金属基复合氧化物和其他氧化物。典型的烟花无负极材料有：TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等，这些氧化物均具有较高的理论比容量，然而在从氧化物中置换金属单质的过程中，大量的Li被消耗，造成巨大的容量损失，并且循环过程中伴随着巨大的体积变化，造成电池的失效，通过与碳基材料的复合可以改善这一问题。
最后
目前最有可能被应用到全固态锂离子电池中的固态电解质材料包括PEO基聚合物电解质、NASICON型和石榴石氧化物电解质、硫化物电解质。
在电极方面，除了传统的过渡金属氧化物正极、金属锂、石墨负极之外，一系列高性能正、负极材料也在不断开发，包括高电压氧化物正极、高容量硫化物正极、稳定性良好的复合负极等。
但仍有问题亟待解决：
1）PEO基聚合物电解质的电导率仍然较低，导致电池倍率和低温性能不佳，另外与高电压正极相容性差，具有高电导率且耐高压的新型聚合物电解质有待开发;
2）为了实现全固态电池的高储能长寿命，对新型高能量、高稳定性正、负极材料的开发势在必行，高能量电极材料与固态电解质的最佳组合及安全性需要确认。
3）全固态电池中电极/电解质固固界面一直存在比较严重的问题，包括界面阻抗大、界面稳定性不良、界面应力变化等，直接影响电池的性能。
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