钜大LARGE | 点击量：861次 | 2019年03月01日
Se掺杂制备高性能富锂材料 10C倍率下比容量达178mAh/g
锂离子电池是目前电子设备上最为常见的电池种类，随着电动汽车产业的快速发展，越来越多的锂离子电池也被应用在电动汽车上。不同于电子产品，电动汽车对锂离子电池的价格十分敏感，希望尽可能的降低每Wh的价格，以提高电动汽车的经济性。
而传统的钴酸锂材料的比容量只有140mAh/g，电压平台为3.6-3.7V，同时由于钴是一种战略资源，因此导致钴酸锂的价格较高，种种因素共同作用导致钴酸锂难以应用在电动汽车上。
为了进一步提高电池的比能量和降低电池成本，人们开发了容量可达300mAh/g的富锂材料，显著的提高了锂离子电池的比能量，同时由于富锂材料大量采用了价格低廉的Mn元素，使得富锂材料的成本极大的降低。
但是富锂材料也存在不少的问题，首当其冲的就是过渡金属元素溶解的问题，特别是Mn元素，在较高的电势下，很容易从正极溶解，并沉积到负极上。
沉积在负极的Mn元素会进一步的催化电解液分解，导致SEI膜增厚，电极阻抗增加和Li的消耗，这些因素会导致富锂材料循环性能差和电压衰降等问题。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
哈尔滨工业大学的QuanxinMa等人针对富锂材料这些问题进行了掺杂改性实验。QuanxinMa通过向富锂材料中加入Se元素合成了Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8_xSexO2，实验表明该材料具有良好的倍率性能，在10C的倍率下，比容量可达178mAh/g，并且Se元素掺杂很好的抑制了富锂材料的电压衰降，循环100次，中值电压衰降仅为5%。
机理研究发现，该方法的作用机理为抑制了O2-被氧化成为O2，从而减少了材料由层状结构向尖晶石结构转变，从而提高了材料的倍率性能和循环性能。
实验中QuanxinMa首先利用共沉淀法合成了Mn、Co、Ni和Se元素的氢氧化物前驱体，然后在120℃下真空干燥24h，然后与LiOH?H2O进行混合和球磨，然后在850℃下焙烧20h合成了具有不同的Se掺杂量的Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8_xSexO2材料。
循环伏安测试显示，没有掺入Se元素的富锂材料首次充电时，在4.22V和4.6V两个电压附近分别出现了两个氧化峰，分别对应着Ni2+、Co3+的氧化和O2-的氧化。
在放电过程中材料在3.4-4.2V之间观察到了一个电流峰值，这对应着Ni4+、Mn4+和Co4+的还原峰，在循环到3到5次后，在3.3V左右出现了一个明显的电流峰值，这对应的是Mn4+在尖晶石结构中的还原峰，表明了材料结构从层状结构向尖晶石结构的转变。
而掺入Se元素的富锂材料，氧化还原峰之间的差值明显的变小了，表明Li+的嵌入阻力更小。同时4.6V的氧化峰也明显的降低，表明了Se元素的掺入减少了O2-的氧化，提高了材料的结构稳定性。
在2.5-4.6V之间，以0.1C的倍率进行充放电测试，发现由于Se元素的掺杂使得材料的首次库伦效率从67%提高到了77%。
在倍率测试中发现，从0.1C到10C，Se掺杂的富锂材料的可逆容量均比不掺杂的富锂材料更高，在10C的倍率，Se掺杂为0.07、0.14和0.21的富锂材料的比容量分别为140、175和148mAh/g，均高于不掺杂的富锂材料的71mAh/g。
在循环测试中，Se掺杂为0.14的富锂材料循环100次容量保持率为93%，远高于不掺杂的富锂元素的82%。
一般认为，富锂材料从层状结构向尖晶石结构转变是造成富锂材料电压衰降的主因，Se元素的加入可以稳定富锂材料的结构，从而抑制富锂材料从层状结构向尖晶石结构转变，Se掺杂量为0.14的富锂材料，循环100次，中值电压衰降为5%，而不掺杂的富锂材料的中值电压衰降则为10%。
Se元素的掺杂，显著的改善了富锂材料的倍率和循环性能，抑制了富锂材料在循环过程中的电压衰降，Se元素掺杂量为0.14时，效果最好。
