钜大LARGE | 点击量：1169次 | 2019年03月02日
动力型锂离子电池正极材料产业
1.混合型正极材料
在动力电池的实际生产中，混合型正极材料有很广泛的应用。将两种甚至三种不同类型的正极料混合用于动力电池的基本思想，是希望在混合正极材料上取得相对于单一正极材料更加均衡的电化学性能，这就需要不同材料优势互补，从而提升正极材料的整体电化学性能。
在混合型正极材料里面，锂离子在主材料中的嵌入/脱出行为可能会受到另外一种辅助正极材料的影响，甚至锂离子扩散系数和其它材料物性，这些因素都将影响混合型正极材料的充放电曲线。事实上，混合型正极材料主要效果之一就是改善充放电曲线和放电电压(或者state-of-charge,SOC)。
此外，将不同粒径和粒径分布的正极材料相互混合可以获得优化的双峰分布，使得材料颗粒之间的空隙得到充分利用从而提高电极压实密度，进一步提升电池的能量密度。
就正极材料混合体系而言，几乎所有的正极材料之间的相互混合组合都被研究过。经过较长时间的试验和筛选，尖晶石(LMO)混合层状材料(NCA,NMC)、层状材料(LCO，NMC)混合尖晶石、层状材料(NCA,NMC)混合橄榄石(LFP,LFMP)以及层状材料混合层状材料这四种体系获得了实际应用。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
2.尖晶石(LMO)/层状材料(NCA,NMC)混合体系
尖晶石(LMO)混合一定比例的层状材料(NCA,NMC)是目前动力电池上应用得最为广泛的一个正极材料解决方案。LMO混合适量的NCA或者NMC，主要的优点体现在下面几个方面：
中Mn的溶解可以得到一定程度的抑制。Mn的溶解是导致LMO高循环和存储性能变差的主要原因，Mn的溶解与电解液中痕量的HF有很大关联。层状材料NCA或者NMC由于表面的残碱(Li2CO3、LiOH)含量较高，可以适当中和电解液中的HF。掺混10-30%NCA或者NMC以后，Mn的溶解得到了明显抑制，混合正极的高温循环和存储性能都得到了一定的改善。
混合适量的NCA以后，在高倍率条件下的平均放电电压更高，而且倍率性能比单一的LMO或者NCA都要出色。另外，LMO混合适量的NCA或者NMC，还可以提高电芯的能量密度，这些优点无疑对动力电池的实际应用具有现实意义。
但是笔者认为，对尖晶石混合层状材料这个体系需要仔细分析。由于LMO的平均工作电压高于NCA或者NMC，那么在充电过程中，锂离子首先是嵌入到NCA/NMC中，然后才是嵌入到LMO。也就是说，当充电到截至状态时NCA或者NMC有可能被过充。而放电过程则相反，锂离子首先是从LMO中脱嵌，然后才是从NCA/NMC中脱出。当放电到较低电压时，LMO有可能被过度还原。也就是说，在LMO混合三元材料过多的情况下，当放电截止电压过低时，一部分NMC中的锂离子可能进入LMO的3V平台而导致LMO结构受到破坏，影响电池的循环性能。
正是由于这些因素，这个混合正极体系的循环性实际上是受到充放电SOC窗口限制，在相同的SOC条件下，LMO中的锂离子利用率在混合体系可以更高，这实际上将导致LMO在混合材料中相对于纯组份LMO更快的容量衰减率。也就是说，在过充或者过放的情况下，这个混合正极体系的循环性可能比单独使用LMO衰减更快。从这个角度而言，LMO混合NCA/NMC在电池循环寿命上可能存在悖论。
笔者认为，在这个混合体系里面，高工作电压和长存储和循环寿命很难同时具备，因为高电压组份要承受更快的容量衰减。事实上，在这个混合体系里面，电池寿命更多的是由低电压组份(NCA/NMC)贡献的。
尖晶石(LMO)混合一定比例的NCA或者NMC，在电化学性能上并非最好。但是，不管是从材料角度和电芯工艺的实际要求而言，还是国内动力电池产业界目前的整体技术水平来看，笔者认为这个混合体系应该是目前我国动力电池最现实的正极材料解决方案。
但遗憾的是，我国在十年前跟随美国选择了磷酸铁锂动力电池技术路线，直到2012年年底A123破产以后，这个混合正极材料体系才逐渐在国内受到重视。
国际上，LMO混合NCA/NMC正极体系已经在日韩主流电池厂得到了广泛的应用。比如，日产Leaf电动车采用的是89%LMO-11%NCA混合正极体系，动力电池由AESC汽公司提供，AESC是由日产和NEC合资成立的动力电池公司。美国GM的Volt电动车使用78%LMO-22%NMC混合材料作为正极，动力电池由韩国LG公司生产。此外，三菱i-MiEV和现代的索纳塔HEV也是采用的这种正极混合体系。除了LG和AESC之外，SamsungSDI、Panasonic、英耐时，Hitachi等都有量产基于LMO/NMC混合正极材料体系的动力电池。
3.层状材料(NMC/LCO)/尖晶石(LMO)混合体系
层状材料混合尖晶石有两个不同的体系，一个体系是NMC混合少量LMO用于大型动力电池，这个体系目前是日韩在动力电池领域的研究和开发重点。另外一个体系是LCO混合LMO用于B品手机电池。
在成功发展了LMO混合NMC/NCA体系的基础上，目前日韩大型动力电池的研究重点已经转移到了能量密度更高的NMC搭配混合少量NCA和LMO体系，混合比例一般在20-30%左右。这个体系的出发点主要是基于电动汽车对能量密度的迫切需求。另外，混合少量LMO对改善三元材料的安全性有所裨益。这个体系所面临的难题，也是涉及到SOC和循环性问题。目前这个混合体系已经有实际应用，比如BMWi8使用了80%NMC-10%NCA-10%LMO混合正极体系。笔者认为，鉴于目前国内在三元电池生产技术方面跟日韩相比仍有较大差距，NMC搭配混合少量LMO体系现阶段可能并不是非常适合国内电芯厂家，但是这个技术发展趋势是很明显的。
混合体系虽然被研究过，但国际上并没有厂家实际应用这个体系，主要是因为这个体系从电化学性能的角度而言并没有什么实际意义。这个混合正极材料体系仅仅只有在国内被实际应用在手机电池里面。出于降低成本的考量，以前国内很多手机电池厂家会在以钴酸锂中加入少量的锰酸锂。后来手机电池又有一部分被演变成所谓的B类C类电池，材料体系也由以钴酸锂为主逐渐变为锰酸锂为主加入少量钴酸锂，到最后的使用纯锰酸锂，采用这类材料生产的电池性能就可想而知了。
4.层状材料(NMC)/橄榄石(LFP/LFMP)混合体系
橄榄石结构正极材料(LiFePO4,LiFeMnPO4,LiMnPO4以及Li3V2(PO4)3)在过去数十年里得到了非常深入的研究。由于LFP的能量密度较低，将LFP与层状材料(LCO、NMC)进行混合是提高电池能量密度和倍率性能的一个途径。但由于LFP与LCO或者NMC的工作电压相差较大，这种混合方式并没有取得理想的效果。所以，LFP不适合与NMC混合应用于动力电池。
目前，国际上已有数家公司研究NMC混合少量LFMP(LiFe0.2-0.3Mn0.8-0.7PO4)应用于大型动力电池。这个混合材料的基本思路是利用NMC和LFMP工作电压比较接近的特点，来改善NMC的安全性。NMC动力电池能量密度较高，倍率和温度性能都不错，但电芯的安全性一直是个很大的技术挑战，而导致纯三元动力电池比较难以通过针刺和过充等测试条件。
此外，纯三元动力电池产气问题比较严重，而且高温循环和存储也是存在较大困难。NMC混合少量LFMP以后，可以在一定程度上抑制三元材料在热失控情况下的连锁反应，电芯产气问题也得到一定程度降低，从而改善了电芯的安全性。利用LFMP的电压平台和高稳定性，这个混合体系的耐过充性能得到一定提升。另外，由于LFMP表面的弱酸性，高镍NMC混合少量LFMP还可以改善匀浆过程中的凝结现象，对改善三元材料涂布一致性有一定效果。
但笔者认为，这个体系跟LMO混合NCA/NMC正极体系并不太一样。由于在大型动力电池中NMC的上限充电电压一般限制在4.2V(主要是出于安全性考虑)，那么在混合体系中，LFMP实际上没有被完全充满。同样，放电电压截至电压一般设置在在2.8-3.0V，这个截至电压对LFMP也是偏高的。也就是说，在这个混合体系里LFMP并没有被充分利用，这实际上是降低了电池的能量密度。另一方面，由于LFMP的倍率性能并不突出，目前实际生产的LFMP循环性(Phostech中试产品)也达不到一般NMC的水平，以至于混合以后电池的倍率和循环性相对于存三元材料都有所降低。
5.层状材料(LCO)/NMC混合体系
混合正极材料，主要是法国SAFT和日本GSYuasa进行了相关研究，目前还没有商品动力电池采用该混合正极体系的报道。另一方面，由于目前LFMP只有Phostech、大阪水泥和Dow有中试性的小批量生产，生产成本也比较高，使得这个体系的商业推广受到一定限制。但笔者认为，该混合体系有一定的商业化前景，值得进一步深入研究。
日本富士重工研究过NCA/LVP(Li3V2(PO4)3)混合正极材料体系，NCA与LVP按重量比7∶3的比例混合。单体电池的能量密度达到了190Wh/kg，平均电压为3.64V，与仅仅采用NCA正极制备的电芯具有基本相同的性能，但较大幅提高了输出特性，在SOC较低时的输出特性尤为出色。研究发现，混合LVP提高了电池寿命特性，使用混合正极的电池循环5000次后的容量维持率为70％，而纯NCA电池只有63％。虽然该体系的测试结果令人鼓舞，但笔者认为，考虑到钒的剧毒性和成本，磷酸钒锂正极材料产业化的可能性微乎其微。
钴酸锂(LCO)混合三元材料(NMC)并不是应用在动力电池领域，而是用于数码电子产品上。虽然NMC尤其是高镍NMC的容量较高，但其平均工作电压较低，压实密度跟高端LCO相比仍然较低，因而不能够用于智能手机这样的对平台电压和体积能量密度有较高要求的领域。但是，对于平板电脑这样对平台电压要求不是很高的场合，LCO混合一定比例的NMC就可以在成本和能量密度之间取得比较好的平衡。
混合NMC最经典的例子就是苹果i-Pad。i-Pad用的是20微米大粒径的高压LCO和10微米中等粒径NMC532的混合材料(混合比例为6∶4)。iPad利润率没有iPhone高，可以选择较低成本的混合材料，在降低关机电压的条件下还可以利用NMC释放更高的容量，可谓一举两得。iPad3/Air和i-Pone5电池实际能量密度差不多都接近230wh/Kg，这正是因为iPad降低了关机电压因而可以充分利用NMC在较低电压区间的容量。
