锂离子电池化成研究方面取得的进展

锂离子电池在制作过程中一个关键工艺就是电池在出厂前要对其进行化成(formation)。关于化成，就是对制造出来的锂离子电池进行一次小电流的充放电。在锂电池制作完成后，需要对电池进行小电流的充放电，实现对电池电极材料的“激活”过程。在锂电池首次充电过程中，锂离子从正极活物质中脱出，经过电解液后嵌入负极石墨材料中。在此过程中，由于锂离子嵌入石墨负极电位较低电子会先与电解液反应生成固体电解质界面膜(SEI)和部分气体。

SEI膜的成膜质量对于电池性能影响至关重要。SEI膜是具有固体电解质性质的钝化膜层。一般必须满足以下四点：首先，SEI膜必须是Li+的优良导体，能够让锂离子在其中自由传输，进入负极，进行脱嵌锂工作;其次，SEI膜还必须是良好的电子绝缘体，能够有效阻止电解液进一步分解，改善自放电;第三，SEI膜要能有效效防止溶剂分子的共嵌入，避免因溶剂分子共嵌入破坏电极材料;最后，由于SEI膜在形成过程中会消耗部分锂离子，增加首次充放电不可逆容量,且SEI膜增加了界面的锂离子传输阻抗，降低了整个体系的动力学，因此，SEI膜不能太厚。

遗憾的是，由于锂离子电池怕水怕氧，且SEI膜一般只有几个纳米到几百个纳米的厚度，因此，企业家乃至科学研究人员长久以来对于锂离子电池在化成过程中SEI膜的物理、化学特性缺乏了解。

【成果简介】

近日，中科院宁波材料所沈彩副研究员及其研究小组利用电化学原子力显微镜(EC-AFM研究了锂离子电池化成过程中SEI膜的动态成膜过程。他们在手套箱中将AFM探针浸入含有电解液的电池体系中，在对电池进行充放电化成的同时，实现对SEI膜生长演变的实时观察。通过对含有不同锂盐如LiBOB,LiDFOB，LiPF6所组成的电解液所形成的SEI膜研究发现，含有LiDFOB的电解液所形成的SEI膜要比LiBOB电解液所形成的SEI膜薄。例如，0.1MLiDFOB+0.9MLiPF6所组成的电解液所形成的SEI膜只有大概30nm,而0.1MLiBOB+0.9MLiPF6所组成的电解液所形成的SEI膜可以达到120nm。研究者进一步通过定量纳米力学显微镜技术分析发现，前者SEI膜的杨氏模量(15.14GPa)却要比后者(4.73GPa)高出一个数量级。XPS分析测试显示，含有LiDFOB的电解液所形成的SEI膜体系中含有较多的无机盐成分如LiF，而含有LiBOB的电解液所形成的SEI膜体系中含有较多的有机盐成分。以上研究成果发表在国际期刊《应用表面科学》(Modulationofsolidelectrolyteinterphaseoflithium-ionbatteriesbyLiDFOBandLiBOBelectrolyteadditives，AppliedSurfaceScience,2018,441,265-271)。

【图文导读】

图1.锂离子电池固体电解质界面膜(SEI)

图2.原位原子力显微镜下观察到的化成过程中石墨(HOPG)表面SEI膜的成膜变化过程(电解液组成为0.1MLiBOB+0.9MLiPF6(EC/DMC=1:1))。黑色箭头代表AFM扫描方向。

图3.不同电解液经过化成过程后在石墨表面所得SEI的结构有明显的差异。

图4.0.1MLiDFOB+0.9MLiPF6所组成的电解液所形成的SEI膜的杨氏模量数值与0.1MLiBOB+0.9MLiPF6所组成的电解液所形成的SEI膜的杨氏模量数值

【小结】

本文主要利用电化学原子力显微镜研究了两种不同电解液在化成过程中SEI膜的结构演变过程，实现了锂离子电池化成过程的实时可视化监控，有望为锂电行业电解液筛选及化成工艺的优化提供宝贵的借鉴指导。