柔性储能设备设计综述-超级电容篇

相比于锂离子电池，超级电容器的突出特点是可以实现数万次反复充放电，并且能够实现大电流快速充放电，这主要是因为电容器与锂离电池工作模式的不同，电容的工作原理是利用双电层电容在电势作用下吸附阴阳离子，从而达到储能的目的，这也称为物理电容，在这一过程中并不发生氧化还原反应。但是双电层电容一般来说容量很小，而且主要和电极材料的比表面积有关，提升材料电容的主要手段是提高活性物质的比表面积，但是这往往是非常有限的。为了提高电容的容量，另外一种更为有效的手段就是利用赝电容，所谓赝电容也就是利用了电活性物质在电极表面进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或者氧化还原反应，赝电容不仅仅发生在电极的表面，还会在整个电极内部发生，极大的提高电容器的容量。一般来说，相同面积上的赝电容容量为双电层容量的10-100倍。

由于超级电容器具有上述优点，使得超级电容成为了现代电子产业不可缺少的重要电子元器件，因此随着电子设备的柔性化发展趋势，也需要对超级电容器进行柔性化设计。在电容器设计中，最为常用的为碳材料，例如活性碳、碳纳米管和石墨烯等都是超级电容器内常用的电极材料，主要是由于这些碳材料具有高比表面积，良好的导电性和良好的热稳定性等特性。

碳纳米管CNT具有高比表面积(1240-2220m2/g)，超高的电子导电性(10，000-100，000S/cm)十分适合作为超级电容器的活性物质，配合柔性的结构设计，可以制备高性能柔性电容器。例如，Kang等人以打印纸作为支撑结构和隔膜，在其两侧分别涂布CNT，以离子液体基的凝胶作为电解液，获得的柔性超级电容器的能量密度最大可达41Wh/kg，最大功率密度可达164KW/kg。

石墨烯基柔性超级电容器

石墨烯是近年来新兴的一种超级碳材料，石墨烯仅由一层石墨碳原子构成，具有极高的导电性和比表面积(2630m2/g)。目前石墨烯的制备方法主要有氧化还原法，利用化学方法对石墨进行剥离，并进行还原，优点是能够进行大规模生产，缺点是产品中含有较多的官能团，影响产品的性能;机械剥离法，以机械的方法对石墨材料进行剥离，优点是产品纯度高，性能好，缺点是生产成本高，不适合规模生产。

目前在超级电容器上应用的主要是主要是化学法制备的氧化还原石墨烯，例如，Choi等人以全氟磺酸处理的还原氧化石墨烯作为电极，全氟磺酸作为电解质，制备的超级电容器具有极高的比电容(118.5F/g，1A/g)，是纯氧化还原石墨烯电容的两倍左右。石墨烯的超级性能主要是得益于其单层或者少层石墨结构，但是石墨烯材料有再次堆叠的倾向，这将导致石墨烯材料的性能下降。Yang等人利用仿生方法开发的堆叠自抑制型石墨烯很好的克服了这一问题，以该材料制备的超级电容器比电容可以达到273.1F/g，能量密度达到150.9Wh/kg。基于碳材料的超级电容器一般具有超高的比功率，但是比容量较低，这主要是受双电层电容容量较低的影响。为了进一步提升超级电容器的容量，需要采用赝电容，具有赝电容的活性物质比电容要比碳材料高300-1200F/g。目前的主要研究方向是使用碳材料与赝电容材料如MnO2，RuO2和PANI材料混合使用，结合碳材料良好的导电性和赝电容材料的高比电容，提高超级电容的比能量。

在常见赝电容材料中，MnO2因为高的理论比电容(1400F/g)，成本低，自然资源丰富，十分适合作为超级电容器的电极活性物质，并在近年来成为了超级电容器的研究热点，MnO2存在的主要问题是电导率低，为了提升MnO2超级电容器的能量密度和功率密度，需要采用MnO2/碳复合材料(如碳纳米颗粒，碳纳米管等)，一般是采用将MnO2涂布到碳材料的表面的方法，提升材料的导电性，例如以MnO2/CNT复合材料为电极，制备的超级电容器能量密度可以达到20Wh/kg，并具有良好的循环性能。最近Lu等人开发了一款具有核壳结构的WO3-x@Au@MnO2纳米线材料，该材料以碳纺织品为基体，具有十分优异的电化学性能，在23.6KW/kg的功率密度下，比能量可以达到106.4Wh/kg，在30.6KW/kg的功率密度下，比能量可以达到78.1Wh/kg，并且该超级电容具有良好的可折叠特性，折叠和扭曲对其性能没有明显的影响。

近年来发展起来的导电高分子聚合物也可以用于柔性超级电容器的设计，通过与Au，TiO2等材料复合，可以用于超薄柔性超级电容器的设计。层状双氢氧化合物由于良好的氧化还原活性，低成本和环境友好等特性，十分适合作为超级电容器的活性物质，例如以CoAl-LDH纳米片为支撑结构，以PEDOT为活性物质制备的超级电容器，比电容高达649F/g，在40A/g的电流密度下，比能量可以达到39.4Wh/kg。

混合式超级电容器

从上面的介绍可以看到，虽然科学家们已经作出了巨大的努力，但是纯电容的比能量是十分有限的，难以和锂离子电池相比，因此这也极大的限制了超级电容器的应用。在大多数应用场景下，高功率充放电往往是以脉冲模式进行的，不会以大电流持续长时间工作，结合这一特点，科学家们开发了一中混合式的超级电容器，该电容器具有非对称的电极设计，在这种混合式电容中，电极的一侧具有锂离子电池结构，能为混合型电容提供较高容量。电极的另一侧则是电容结构，能够为超级电容提供超高功率放电，该电容器最大的优点是将锂离子电池高容量和超级电容的快速充放电的特性结合在一起，在大电流快速放电时，主要由超级电容器的一侧供电，在放电结束的时候，锂离子电池的一层电极能够为超级电容器一侧的电极充电，这种不对称电极结构的设计，很好的结合了超级电容器和锂离子电池的优点，为高比能型超级电容器开发，提供了新的思路。

超级电容器和锂离子电池的发展，可以说是相辅相成，小编认为未来的发展中，锂离子电池既不会被超级电容器所取代，也不会取代超级电容器，更有可能的发展模式是锂离子电池和超级电容器相辅相成，结合各自的优点，更好的为人类服务。例如，在电动汽车中，超级电容器用来收集在汽车刹车过程中产生的电能，然后转存到锂离子电池中。在启动的过程中，首先由锂离子电池为超级电容器充电，然后超级电容器再为电动机提供高功率供电，保证在汽车启动过程中具有良好的加速性。