锂离子电池的柔性储能设备设计综述

随着电子技术的快速发展，越来越多的电子设备正在向着轻薄化和柔性化的方向进行发展，例如三星和LG都推出了自家的柔性可折叠的屏幕，并且正在计划推出可折叠的手机等产品，目前显示组件和电路都可实现柔性和可折叠，目前最大的挑战就是可以折叠的储能电源产品，传统的锂离子电池、超级电容器等产品，不但体积笨重，而且还无法折叠，在体积变化过大时，甚至会导致正负极之间发生短路，引发热失控，导致严重的安全问题。因此为了适应下一代柔性电子设备的发展，锂离子电池的发展方向也应向着柔性、可折叠的方向进行发展。

对于锂离子电池和超级电容器等化学电源来说，实现柔性最大的阻碍是集流体的柔性化设计，不但要保证柔性电极具有良好的机械性能，还要具有良好的电化学性能。从今天开始，我们将分两篇为大家介绍柔性储能电源设计的最新发展情况，包含柔性锂离子电池和柔性超级电容器两个部分。

为了实现锂离子电池的柔性化设计，人们对多种路线进行了尝试，例如聚合物电池、纤维素基电池和纸基电池，研究显示对锂离子电池折叠性能影响最大的是电极和集流体的设计，下面我们就按照技术方向对目前柔性锂离子电池设计发展状况进行介绍。

柔性纸电池

说起纸张大家都不陌生，造纸术是我国四大发明之一，虽然不清楚为什么我们什么都喜欢凑四个，像什么四大名著、四大才子、四大家族了，但是造纸术的发明确实对人类文明发展的进程产生了重大的影响。纸张表面粗糙，孔隙率高，十分适合离子的扩散，而且纸张具有柔性可折叠的特点，因此十分适合用于生产柔性锂离子电池。在锂离子电池中，纸张既可以用作集流体，也可以用作隔膜，当然这需要对传统的纸张进行改性处理，例如在纸张的表面涂布一层多壁碳纳米管SWCNTs以增强纸张的导电性，以碳纳米管CNT与纤维素复合制成具有良好导电性的柔性电极，当然纸也可以作为隔膜，在最近的一项报道中，以多壁碳纳米管薄膜为集流体，并分别涂布正、负极活性物质，以纸张作为隔膜和支撑结构，电池不仅具有良好的可折叠特性，还具有优异的电化学性能，特别是该电池的自放电性能，存储350h，电压仅下降5.4mV。

3D电极柔性锂离子电池

锂离子电池的容量和倍率性能与电极的活性面积有着密切的关系，通过对锂离子电池的电极结构进行改进，增加电极的活性面积，提高Li+的扩散动力学条件是提升锂离子电池性能的重要途径。最近的研究发现，具有3D结构的碳纺织品具有良好的导电性能还具有极佳的机械性能，因此十分适合用来取代传统的金属集流体。通过在碳纤维的表面生长一层ZnCo2O4纳米线材料，负极的比容量可以达到1300mAh/g，以该材料作为负极，钴酸锂作为正极制成的锂离子电池在弯折的情况下也能够正常工作，耐久性试验中，该电池弯折数百次后仍然能够正常工作，但是目前碳纺织品材料的主要问题是面密度太高，影响电池的能量密度提升。如果使用超薄钛箔作为集流体，涂布一层具有3D结构的活性物质，可以显著的提升电池的倍率性能，同时保证良好的柔性。最近新兴的石墨烯泡沫材料，由于质量轻，导电性好，拥有极好的可折叠性，吸引了广泛的关注，例如研究显示，以Li4Ti5O12与石墨烯泡沫形成复合材料，在200C的超高倍率下，仍然能够获得86mAh/g的比容量，并且保持了良好的可折叠性，在弯曲半径达到5mm时，容量仅轻微的降低了1%。

全固态电解质

传统的液体电解质，由于热稳定、机械稳定差等问题，使得柔性电池的可弯曲性受到了很大的限制，而近年来发展起来的塑料晶体电解质恰好解决了传统的液体电解质稳定性差的问题，塑料晶体电解质主要由锂盐和塑料晶体组成，具有良好的热稳定性和较好的离子电导率，但是传统的塑料晶体电解液在室温下更多呈现出液体的行为，因此导致其存在机械性能差等问题，需要通过相应的改造手段进行改造，通过在在塑料晶体电解质中添加PET纤维，可以显著的改善塑料晶体电解质的机械性能，以LiCoO2为正极，Li4Ti5O12为负极，以经过强化处理的塑料晶体电解质为电解质和隔膜，该电池表现出了良好的可弯曲性，即使在缠绕几圈的前提下，依然能够正常工作。但上述电解质的厚度一般为25um左右，还无法满足轻薄化锂离子电池的设计需求，于是人们对锂磷氧LPON材料进行研究，该固体电解质的厚度可以做到2um，仍然能够保持良好的电化学性能。

柔性离子电池结构设计

对于柔性电子元器件的设计，对其设计限制最大的就是电池的形状，相比于传统的片状电池，线型锂离子电池在这方面具有天然的优势，例如最近LG化学公司就推出了一款，线型锂离子电池，该电池具有中空螺旋型的负极结构，改性无纺布隔膜，和外部的正极结构，该电池电压平台3.5V，容量线密度为1.0mAh/cm，该电池具有良好的可弯曲性，更为重要的是该电池不必像传统的锂离子电池那样安置在电子设备的内部，可以放置在任何地方，因此可以极大的方便可穿戴设备的使用。

随着可延展电子设备的发展，柔性电子设备不仅要承受弯曲变形，还要能够弯曲，拉伸和压缩等受力形式，因此为可延展电子设备提供储能电池是一个巨大的挑战，目前一条可行的技术方案是进行单元化设计，也就是将传统的整个锂离子电池分割成一个一个独立的小单元，一般是以弹性硅胶薄膜作基体，不同的小单元之间相互连接。通过测试，该方法制备的电池可以延展到300%以上，仍然能够保持良好的电化学性能。

目前柔性锂离子电池的设计还仅仅是起步阶段，还有许多问题需要解决，例如，如何在保证电池具有良好的机械性能的前提下提升锂离子电池的比能量和安全性能，这需要在电解设计和电解液设计，以及电池结构设计上共同着手才能完成。