电池基础到在室温下的钠硫电池

化学电池，实际上就是用一个化学反应释放的能量来驱动电子从一个电极转移到另一个电极。在这个意义下，很多体系可以用来做电池（先不考虑反复充放电的问题），可以说，所有涉及到氧化还原（涉及到电子转移，例如烧木柴）的反应都可以，甚至不涉及氧化还原的化学反应也可以（复分解反应，例如盐酸加到小苏打里冒出来二氧化碳，但是需要另外做一些改造）。

但是这自然会让人问起，什么反应更适合用来做电池呢？

成本等等其他实际操作中的因素当然是要考虑的，如果先抛开这些，只讨论科学和技术层面的问题，那么主要是1）能量密度（用跑步类比的话就是能跑多远）；2）功率密度（还是跑步类比，就是能跑多快）；3）单个电池能提供多大的电压（虽然其实可以串联多个电池提高电压）。

选择了一个给定的化学反应之后，基本上一个电池的电压的上限就基本确定了（一般也不会比上限低太多，这个上限是可以容易的计算出来的，虽然也需要查手册获得参数）。直观的，可以认为一个化学反应越容易进行，它做成电池之后可以给出的电压就越高（比如，金属钠和水反应很剧烈吧，所以如果它做成电池，电压就会比较高）。

能量密度（的上限）也是可以估算的，能量密度取决于单位质量或者单位体积能存储多少电子。比如单位质量，每个锂（或者钠，钾）能给别人一个电子，但锂原子要轻，所以它做电池负极能量密度比钠高（但是储量比钠少很多，而且很多都跑到海洋里去了）；比如钠和镁，重量差不多，但是每个镁能给出两个电子，所以拿它做电池负极的话，也可以获得比钠更高的能量密度。

上面那些是热力学的事，热力学管的是一个事情行不行，但不管怎么才能让事情成功，后者属于动力学问题。

前面提到的几个参数中跟动力学有关的是，功率密度。就比如我们都知道铝其实是活泼金属，但是它在空气中是稳定的，可以在日常生活中使用，中学化学就告诉我们，铝被氧化之后会在表面形成一层致密的氧化铝，保护内部的铝不再被氧化。像这样的过程，可以描述为自限制，类似的反应就不能直接拿来做电池，因为无法持续的放电。

但是相反的过程（可以说是自加速）也是不行的，比如钠和水的反应，反应放出大量的热（温度越来越高，以至于把钠融化了），让反应进行得越来越快，最后几乎就是爆炸了，这肯定也是不行的。实际上，用金属锂做的电池（室温下的金属钠也一样，不过要好点）存在的一个安全问题就是，在充电（把锂离子还原为金属锂沉积到电极上）的过程中，因为存在所谓尖端放电的问题（回忆初中物理，类似避雷针），所以会出现电充着充着，金属锂一直在一个小尖上不断沉积（锂枝晶），最后把正负极短路了，然后就出现燃烧或者爆炸的问题。在高温下的钠硫电池一个可能算是额外的好处就是钠是熔化的状态，不会有尖端放电的问题，这个思想今年被巧妙的发掘，为锂枝晶问题提供了一个独特的思路（发表在Science上）。

如果要做成可以充放电的电池，还要求逆向反应是可以发生的，比如烧碳氢化合物（例如汽油）可以开发为燃料电池，但是就不适合做逆向反应。

钠和硫可以反应（同样的，它可以和元素周期表上的氧硫硒反应），这个反应可以被构造为一个电池，而且是可以充电的。

在放电时，简化的电池反应是

负极：

正极：

这里一个值得注意的事情是，钠离子，它是负极反应的“产物”，也是正极反应的反应物，这说明，钠离子要从电池的一边跑到另一边。但同时暗含另一点：其他“东西”不能随便跑，所以，这要求电池的正负极之间要有一个隔膜（否则哪哪都能反应，电池会过热甚至最终爆炸而且也无法有效的输出电）。对这个隔膜的基础要求是电极反应中的所有“东西”，只有钠离子能穿过隔膜。从这个基础要求可以衍生出很多具体的标准，例如，钠离子在隔膜里能跑来跑去，那它能跑多快呢，这是一个重要的参数，它很大程度上决定了电池充放电的速度，这是因为在“各自最佳的情况”下，离子比电子重很多，所以它们移动的速度要比电子慢好几个数量级，所以电池反应进行的速度就被离子跑的速度限制住了。其他比如，实际上除了钠离子，其他“东西”也是会穿过隔膜的，这会影响电池的安全性以及寿命，所以这个比例有多少也是一个关键的参数；还有隔膜的稳定性，钠是很“活泼”的；电池中的另一个东西，硫离子，其实也很活泼，，也就是它们可以和很多东西反应，也就包括隔膜，在高温下更是如此。所以用陶瓷做隔膜主要的原因应该就是它耐腐蚀，不会轻易被破坏。因为其实最常见的用来做隔膜（能传导钠离子）的材料大概是Nafion，也是一种用了几十年的老产品，比如在燃料电池，锂离子电池中用的就是它。陶瓷的问题是，它们虽然足够稳定，但钠离子在里面跑的速度非常慢，因为温度高了离子跑的速度能更快一些，所以不得已把升到300度。

但是升到300度确实是不适合用到车上的，50年前钠硫电池最早在美国被提出时就是想用到车上，因为安全的顾虑最后被搁置了。是日本在后来重新注意到这个技术用在大规模储能的潜力，才让它重见天日。

当然，人们也一直琢磨着如何发展出常温的钠硫电池，特别是电池在这些年成为发文章的大热，但可能都仅限于文章。

首先，不同于高温（钠和硫都是熔融）的情况，室温下的电池通常会加液态的电解质（为了让离子传导容易一些，室温下的固态电解质传导离子的能力往往很弱），于是电池的构成往往是类似下图的（来自Small上的一篇综述AmbientTemperatureSodium–SulfurBatteries）。

前面提到，选定一个电池后，它能提供的电压的上限基本是确定的，那么要让它输出最大的电流，需要做的事就是让电池的整体内电阻最小，这个电阻在上图中从上到下包括：1）上图中没有体现出来的，电子从电极到钠（sodium），涉及接触电阻，不过可以忽略；2）金属钠中涉及电子传导，更小；3）在金属钠和电解质界面（想象中发生化学反应的地方），一般还比较快；4）钠离子在电解质中的传输，有限值；5）钠离子跨过膜（阻值很大）；6）钠离子在电解质中的传输，有限值；7）钠离子潜入正极（发生“反应”）；8）电子在正极（硫）上的传导；9）硫和碳或者其他惰性电极材料的之间的电子传导，接触电阻。

一个基本的事实是1）在各自的良导体中，电子传导比离子快好几个数量级，因为轻；2）它们的传导都是温度的函数，通常温度离子传导速度升高，但电子会变慢，但事实1）依然成立。

因为硫本身几乎不导电，所以8）很大；此外，在放电（S变成Na2Sx）后会伴随着体积膨胀，使得1）本身更不导电，2）让硫和电极之间的接触电阻更大，3）让电池的封装被破坏，造成泄露和安全风险。

上面提到，金属锂做电池负极时，在充电过程中会形成锂枝晶，造成短路风险；室温下的金属钠也有这样的问题；

加了液态电解质后，前面提到，室温下可以用陶瓷之外的隔膜来分隔正负极，因为钠离子传导的速度更快；不过隔膜的另一个功能：阻隔除了钠离子（其实还有电解质）之外的其他东西的传导，有一点问题，因为硫是可以溶解在液态电解质中的，从而可以穿过隔膜，这样电池的容量就会很快下降。

最后非常简单的介绍几个在这个方向上近五年看起来做得比较成功的案例。这几个案例都是在对正极材料做改良，最终拿到的容量反而是高于现在这种高温的钠硫电池。原因之一是电池反应的最终产物能到硫化钠而不是多硫化钠。

1）

2012年的工作。个人觉得非常巧妙的思路：硒和硫在元素周期表上是同一列，所以也会和钠反应，但硒本身导电性比硫高了二十倍不止，所以用硒代替硫可以潜在的解决硫导电性差的问题。

元素周期表伟大的地方在于它很大程度上引导了化学的思路，比如有了锂电就有钠电；这个工作的。

不过硒要比硫贵一些，但这种工作是比较有可能实用的。

2）

2014年的工作，但应该是性能最好的案例之一吧，在2C下容量还能到800mAh/g。亮点还是在正极材料，这里是把硫包在碳纳米管中，变成活性更高的状态。

这个团队就在清华西南门外的化学所。他们主要还是做锂电。

3）

2016年的工作。这个挺复杂的，有点类似于鸡尾酒的感觉，不过似乎主要应该是对正极做了改良，用了一个特殊的多孔碳和硫的复合材料做正极。效果很显著，在放电速率是0.5C时还能到600mAh/g。

正极材料做起来更复杂。