锂离子电池负极材料研究及未来发展

随着煤、石油、天然气等不可再生能源的日渐枯竭，以及其燃烧带来的环境污染问题，能源和环境已经成为影响当今世界可持续发展的两大难题。为了解决这两难题，开发新型可再生绿色能源来代替传统化石燃料迫在眉睫。锂离子电池作为新一代储能装置，具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长、环境污染小、无记忆效应等优点，是目前最具发展前景的储能装置之一。[1]电极材料作为锂离子电池的核心部件，决定了锂离子电池的性能，而负极材料在锂离子电池中起着至关重要的作用，所以近年来对负极材料的研究成为热点。

1.锂离子电池研究方向

随着经济的快速发展，科技日新月异，电子产品的普及达到史上之最。作为重要应用领域之一的电动汽车的发展带动了电池性能的提升，同时也对电池提出了更高的要求，包括能量密度的提升，循环寿命的延长等。目前针对负极材料的研究集中在新型碳材料、硅基材料、锡基材料及其氧化物负极材料。

2.新型碳材料

新型碳材料是相对于传统碳材料而言，目前商业上普遍使用石墨这一传统碳材料作为锂离子电池负极材料，但是其理论容量较低，越来越不能满足锂离子电池的发展需求。新型碳材料如碳纳米管、石墨烯等，由于具有特殊的一维和二维柔性结构、优良的导热性和导电特性，因此在锂离子电池应用中具有巨大的潜力。

2.1碳纳米材料

碳纳米材料主要包括碳纳米管和碳材料的纳米掺杂。

碳纳米管在1991年被发现后就开始受到广泛关注，其具有较高的硬度、强度、韧性及导电性。虽然碳纳米管拥有较高的高贮锂量，但是碳纳米管难以直接作锂离子电池的负极材料，当碳纳米官作电极材料时会出现首次效率较低、无放电平台、循环性能较差、电压滞后等缺陷。碳纳米管的结构与插锂机理之间的关系还有待进一步研究，作为负极材料的应用也还有很长一段的路要走。

将碳材料里掺杂入纳米级的电极材料也能有效改善电池性能。例如在碳材料中掺杂纳米状态的硅原子，硅嵌入锂时形成的Li4.4Si理论容量高达4200mA·h/g。[2]

2.2石墨烯

石墨是目前最常用的锂离子电池负极材料，由于石墨堆叠的层状结构，锂离子仅能与sp2杂化的碳六元环相互作用形成LiC6由此计算出石墨的理论比容量是372mA·h/g。而对石墨烯来说其片层两侧同时可以储存锂离子，那么理论容量就可达740mA·h/g。而研究表明锂可能以Li2共价分子的形式嵌入无序碳材料形成LiC2。以此种储锂机制计算得到的石墨烯理论比容量为1116mA·h/g。综上所述石墨烯的锂离子存储能力远高于石墨，所以作锂离子电池负极材料极具发展潜力。[3]

然而作为负极的石墨烯也存在与碳纳米管类似的电压滞后、库仑效率低等缺点，同样也很难直接作为负极材料。所以现阶段石墨烯在负极材料中的研究以复合形式为主，石墨烯基的锂离子电池负极材料可以分为以下几类：（1）石墨烯或杂原子掺杂的石墨烯；（2）石墨烯与其他碳类材料的复合材料；（3）石墨烯与其他无机物的复合材料。石墨烯具有良好的电化学性能和应用前景，今后一段时间研究的重点将是如何降低其制备成本及与其他材料复合。

3.硅基材料

与其他锂电池负极材料相比，硅基负极材料具有非常高的比容量。但硅在充放电时的高膨胀率限制了其在负极材料中的应用，将硅和其他材料复合制备成的负极材料可在一定程度上克服该缺陷。

3.1多元素混合

硅用于锂离子电池中时不能单独使用，经过反复研究，与多元素复合可以强化其使用性能。这其中最突出的是与碳材料复合，在充放电过程中，碳材料体积变化相对较小，但导电性能突出，比如石墨单质，此前的相关研究证明，石墨导电过程中，体积只会增加10%左右，这是大部分单质不具备的优越性能。而碳与硅的化学性质又相近，碳材料本身所具有的结构和大量锂离子通道，增加了锂离子的嵌入位置，可以大大改善硅工作过程中体积迅速变大的问题，这也是硅基负极材料目前使用的主要方式。

3.2硅的纳米化

体积膨胀的问题是限制硅材料使用的主要问题，纯硅负极材料在锂离子电池中工作时体积膨胀率可达200%甚至300%以上。对硅材料进行纳米化处理可以有效改善这一问题。研究方向主要是将硅进行二维纳米化、一维纳米化、零维纳米化。以零维纳米化为例，即制备尺寸100nm以下的纳米硅粉体，使颗粒细化的贵材料减弱绝对体积变化的不利影响，还能控制硅与活性物质、电解液的直接接触，改善库伦效率。但是这种纳米级的硅材料生产成本高，需要以激光制备，因此推广上存在难度。

3.3多元硅基合金

多元硅基合金即将不同元素分别与硅进行化合，以提升其各方面的性能，弱化体积增加的问题，并控制电化学烧结。研究发现二元Si-M负极材料可以有效控制体积膨胀，如果加入少量惰性物质，体积变化可以被控制在10%左右，但负面效应是Si-M体系发生活性颗粒循环时，可能出现电化学团聚，导致基体的电化学接触性能降低。基于以上观点，加入过渡金属Fe，改变Si-Ti-Ni合金负极的性能。结果使材料初始容量降低了6%-12%，但负极材料整体的容量基本维持稳定。而且改良后负极材料的库伦效率得到了明显的提升[4]。

4.锡基材料及其氧化物

金属锡和锂可以发生合金化反应形成多种金属间化合物LixSn（x=0.4、1.0、2.33、2.5、2.6、3.5、4.4），是一种很有应用前景的负极材料。

4.1锡基材料

单质锡作为锂离子电池的负极材料存在很多难以解决的问题，锡和锂的合金化过程中伴随着严重的体积膨胀，膨胀率高达300%，很容易导致锡碎裂粉化，容量大幅下降，所以单纯的锡循环性能很差。

4.2锡的氧化物

1997年人们发现锡的氧化物可以用作锂离子电池负极材料且具有较高的理论容量。氧化锡材料可以在锂离子电池体系中可逆的脱嵌锂，实现储锂的作用，容量可以达到782mA·h/g，而纳米氧化锡材料容量有望达到1494mA·h/g。但是锡的氧化物作负极材料时也存在很多问题，例如首次嵌锂会产生很大的不可逆容量，在循环充放电时也会产生较大的体积效应。

改进金属锡电化学性能的关键是缓解材料的体积效应。可以调整材料的构成组分，通过引入惰性或非惰性元素形成合金或者金属间化合物或引入其他物质形成符合材料来提高材料的结构稳定性。常被用于锡的合金化的惰性元素包括Cu、Ni、Co等，非惰性元素包括Sb、Ge、Zn等。

为了提高材料的结构稳定性从而改进其电化学性能，制备高比表面积结构的电极成为人们的首选。其中较受关注的结构为零维的纳米颗粒和三维的多孔材料。

锡基材料还常与各类碳材料以及其他材料结合形成复合材料。制备复合材料的目的在于取长补短，既可以利用碳材料缓解锡基材料的体积效应和纳米颗粒的团聚问题，又利于锡基材料表现其高容量的特点，因此，成为重要的研究方向。锡基材料可以与多种碳材料（如无定形碳、石墨碳、碳纳米管、石墨烯等）进行复合，复合方式有掺杂、包覆、嵌入等。[5]

小结

未来锂离子电池的发展方向应该朝着能量密度高、安全性能好、循环寿命长、绿色环保以及低成本的方向发展。现有的大部分锂离子电池都不具有比容量高、充电效率高、循环寿命长的优点，实际容量远达不到理论容量，因此，技术上的革新是十分迫切的，开发新型性能优异的锂离子电池电极材料是研究者们当前需要重点努力的方向。