锂离子电池电解质材料六氟磷酸锂的纯化

六氟磷酸锂作为一种非常有竞争力的锂离子电池电解质盐，其制备方法主要有气固法、AHF溶剂法、有机溶剂分散法和转化法等。气固法主要是以卤化锂提供锂源，以PCl5(或P2O5、偏磷酸、红磷或白磷等)提供磷源，先制得中间体PF5;再将气态的PF5导入反应器中与固态的LiF反应，从而得到LiPF6。该方法工艺简单、绿色环保。AHF溶剂法是使PCl5与LiF在AHF溶剂中反应生成六氟磷酸锂，该方法腐蚀性强、能耗高、产品中游离酸难脱除。

有机溶剂分散法是将反应原料分散于有机溶剂中形成悬浮态体系，从而使反应连续进行的方法，该法制备的LiPF6与有机溶剂易形成络合物，难以得到LiPF6纯品。

转化法是先大规模地制备性质稳定的NaPF6、NH4PF6、KPF6等六氟磷酸盐，再通过转化反应生成LiPF6。该方法工艺简单，反应条件温和，但生产成本高、净化流程长。

LiPF6的纯化方法因合成方法不同而异。目前LiPF6纯化方法主要有化学反应法、热真空干燥法和溶剂重结晶法。化学反应法由于容易引入其它杂质而被摒弃;热真空干燥法真空度要求较高，操作难度大，且易导致六氟磷酸锂分解;LiPF6能溶于低烷基醚、腈、醇、碳酸酯、吡啶等非质子溶剂，因此溶剂重结晶法相对较为有优势。研究表明，乙醚作为重结晶溶剂提纯六氟磷酸锂效果较好，本工作采用乙醚、苯作为溶剂来纯化LiPF6粗品。粗品LiPF6主要采用气固反应制备，其反应如式(1)、式(2)。

此方法制得的产品中主要有LiPF6、LiCl、PCl5、LiF。本文作者课题组曾用乙醚提纯粗产品，但得到的产品中Cl离子含量过高，因此本工作主要对纯化粗产品的溶剂进行筛选。

1实验部分

1.1仪器和试剂

(1)仪器自制反应釜;真空手套箱，成都德力斯实业公司;FA1004电子天平，上海精工仪器公司;CIB-S型磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司;DHG-9140A型烘箱，上海圣欣科学仪器有限公司;R201-C型旋转蒸发仪，上海申顺生物科技有限公司。

(2)试剂硝酸灵，98%，东京化成工业株式会社;商用六氟磷酸锂，电池级，深圳新宙邦有限公司;乙醚，川东化工化学试剂厂;PCl5，化学纯;LiF，化学纯;苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、正己烷，均为分析纯。

1.2实验部分

1.2.1溶解度的测定

采用平衡法测量各物质溶解度，测量数据均为3次测量数据的平均值。

1.2.2自制LiPF6的纯化

用乙醚萃取粗品LiPF6，经过旋蒸、冷却结晶、烘干得到含有一定量Cl离子的LiPF6产品，之后用苯萃取，过滤，烘干得到LiPF6产品。

2结果与讨论

2.1溶剂的确定

为了确定使用哪种溶剂来纯化LiPF6，使用乙醚、乙腈、乙二醇二甲醚和丙酮分别提纯LiPF6。

结果表明，使用乙醚纯化LiPF6，得到的产品纯度较高且产品中乙醚残留量较少，这是因为乙醚极性较小对大部分离子化合物基本不溶，沸点低易于与LiPF6分离，乙醚与LiPF6形成不稳定配合物，易于分离。乙腈和乙二醇二甲醚均能与LiPF6形成结晶配合物，难以拆解完全，特别是乙二醇二甲醚与LiPF6形成稳定配合物后难以拆解得到单体LiPF6;使用丙酮纯化LiPF6结晶后不能得到晶体。因此乙醚是最好的溶剂选择，在此基础上对以乙醚为溶剂纯化LiPF6进行了一系列研究。

2.2LiCl、LiF、LiPF6和PCl5在乙醚中溶解度的测定

测定了不同温度下LiCl、LiF、LiPF6和PCl5在乙醚中溶解度，图1为LiCl、LiF、LiPF6和PCl5在乙醚中溶解度曲线。

由图1可知，LiCl和LiF在乙醚中的溶解度很小，溶解度在测试温度?30～20℃范围内，LiCl、LiF的溶解度随温度的升高而降低，这也主要取决于溶剂的?r值。溶剂化自由能与溶剂介电常数的关系为:

随着温度的升高，乙醚的相对介电常数是逐渐减小的，锂盐难以解离，这就导致它对LiCl、LiF的溶剂化作用随之减弱，从而使得LiCl、LiF在其中的溶解度也随之减小。而LiPF6和PCI5在乙醚中溶解度较大是因为它们和乙醚形成配合物的缘故。PCI5在乙醚中的溶解焓DH<0，此时升高温度将不利于溶质的溶解，同时PCI5与乙醚具有某种较强的溶剂化作用，能形成一种特殊的缔合物C2H5OC2H5-(PCl5)。LiCl和LiF在乙醚中的溶解度小，有利于溶解分离。LiPF6的溶解度随温度升高而增大，在?30～?20℃温度范围内LiPF6在乙醚中的溶解度明显较小，在?20～20℃溶解度相对稳定。所以，可选?20～20℃作为萃取温度，?30～?20℃作为其冷却结晶温度。PCl5在乙醚中的溶解量比较大，在?30～20℃范围内，其溶解度随温度升高变化不大，即在20℃最适合萃取。

2.3PCl5在部分有机溶剂中的溶解度

LiPF6中Cl离子主要来自于PCl5，因此需寻求一种溶解PCl5不溶LiPF6的溶剂。PCl5可溶于二氯甲烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯氧磷、二氯苯、丙酮、环己烷等溶剂。由于LiPF6溶于二氯甲烷和丙酮，三氯氧磷具有刺激性气味，二硫化碳具刺激性且毒性大，二氯苯沸点过高，故初步探讨PCl5在苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷等几种溶剂溶解能力。

结果表明，PCl5这在以上有机溶剂中溶解度大小顺序为氯苯>苯>甲苯>二甲苯>环己烷，溶剂沸点大小顺序为苯<环己烷<甲苯<氯苯<二甲苯。在氯苯中溶解度最大，但是其沸点太高，不利于分离提纯，而苯的沸点为80.1℃，低于LiPF6分解温114.46℃。综上所述，初步选择溶解能力较高、沸点较低的苯和甲苯作为萃取杂质PCl5的溶剂。

为了进一步确定苯的除Cl离子效果，分别用苯和甲苯纯化LiPF6粗品，除Cl离子效果对比如表2所示。

实验结果表明：苯和甲苯都具有除Cl离子的能力，但效果有所差异，由萃取前后Cl离子含量数据可知，苯的除Cl离子效果较甲苯好。因此，苯是去除Cl离子的最佳萃取剂。

2.4PCl5和LiPF6在苯中的溶解度

为了确定苯是否可作为除Cl离子的最佳溶剂，还需要探讨PCl5和LiPF6在苯中的溶解度，其溶解度关系曲线如图2所示。

由图2可知，PCl5在苯中的溶解度远远大于LiPF6，其溶解度随温度升高而迅速增大，LiPF6在苯中的溶解度比较稳定。这也正好证实了苯对PCl5有较好溶解能力且对LiPF6几乎不溶的优点，是脱除Cl离子的最佳选择。

纯化结果如表3所示。

苯对自制产品进行纯化实验结果表明，用苯萃取自制粗品中的PCl5，一次萃取即可使粗品中Cl-含量由189mg/L降至2mg/L以下，有文献报道乙醚残留为0.59%，4%以下的含量不影响电池电化学性能，而且重结晶后苯的残留仅为0.0004%，残留量很小。

3结论

由LiPF6、LiCl、PCl5、LiF在乙醚中的溶解度可知，乙醚萃取的最佳温度为20℃，最佳结晶温度?30～?20℃。进行了苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷提取PCl5的一系列研究，表明苯是最佳选择。采用乙醚、苯联合萃取自制粗产品表明，一次萃取即可使粗品中Cl离子含量由189mg/L降至2mg/L以下，达到行标要求，重结晶后苯的残留仅为0.0004%。