负极析锂，实现锂离子电池容量跳水的早期预测

锂离子电池主要由正极、负极和电解液等部分构成，在充电的过程中Li+从正极脱出，经过电解液的扩散后嵌入到负极。石墨是常用的锂离子电池负极材料，其嵌锂电位与金属锂接近，这一方面为锂离子电池带来了更高的工作电压，有利于锂离子电池能量密度的提高，但是另一方面在石墨嵌锂后期，随着石墨中Li+扩散系数的降低【1】，也导致Li+更容易达到析锂电位从而在负极表面发生析锂，影响锂离子电池的循环性能，严重情况下甚至甚至可能产生严重的安全隐患【2】。

负极析锂通常是由于低温充电，大电流充电和电池老化等因素造成，因此为了避免负极析锂现象的出现，负极析锂检测就变的尤为重要，但是锂离子电池的密封结构让负极析锂的检测工作并不容易。近日，加拿大达尔豪斯大学的J.E.Harlow（第一作者，通讯作者）和J.R.Dahn（通讯作者）通过分析锂离子电池平均电压变化趋势，成功实现无损检测负极析锂现象的发生【3】。

实验中J.E.Harlow采用单晶NCM523作为正极材料，石墨材料作为负极，电解液来自BASF（1.2MLiPF6，EC：EMC=3:7），电解液分别添加不同添加剂，观察添加剂对锂离子电池循环性能的影响。

电池的平均电压可以通过下式获得，首先通过电压对容量积分获得电池的充放电能量数据，然后将充／放电总能量除以电池的总容量就可以得到电池的平均电压。理想的锂离子电池在整个寿命周期内，充电平均电压和放电平均电压应该是恒定的，但是在实际中随着电池循环次数的增加，充电的平均电压Vav，c总是在持续提高，放电平均电压Vav，d总是在持续降低（如下图所示，左侧为内阻引起的电池极化增加，右侧为Li损失引起的电池平均电压变化）。

内阻增加是最为常见的引起电池充放电平均电压变化的原因，在内阻增加时随着电池充放电电流的增大，电池的充电平均电压会出现升高和放电平均电压则会出现降低，而且由于电阻没有方向性因此充放电平均电压的变化是完全对称的，我们将内阻升高导致的电池平均电压变化称为RV。

此外，在循环过程中活性Li的消耗也同样会引起电池充放电平均电压的变化（如下图D-G所示），通常锂离子电池正极容量小于负极容量，因此锂离子电池的容量主要受到正极容量的限制，如果在循环过程中因为副反应等因素导致部分活性锂被消耗，因此实际上放电末期由于负极的电势急剧升高，因此正极在较高的电势下就达到了电池的放电截止电压，因此导致正极的放电曲线向左方向移动，也就导致了充放电过程中的平均电压都会出现升高，我们将因活性Li损失引起的平均电压变化称为SV。

根据内阻和Li损失引起的电池充放电平均电压变化的特点，我们可以将充放电过程中的平均电压变化用下式表达，其中充电过程中由于内阻和Li损失都会导致电池平均电压的升高，因此两者是相加的关系，但是在放电的过程中由于Li损失会导致平均电压的升高，而内阻则会导致平均电压的下降，因此两者是相减的关系（注：这里作者笔误，此处应为充放电平均电压的变化值，而非充放电平均电压）。

我们可以通过对这个二元一次方程组求解的方式分别得到内阻引起的电压变化和Li损失引起的电池电压变化（如下式所示）。

下图为根据电池实际数据得到内阻增加和活性Li损失导致的充放电平均电压变化，以及据此计算得到的内阻引起的平均电压变化值RV和活性Li损失引起的平均电压变化值SV，从下图A中我们能够看到充电平均电压的升高速度要明显快于放电平均电压的降低速度，这验证我们前面理论的正确性。

从上图我们能够发现在电池放电容量衰降加速时，因活性Li损失导致的平均电压变化SV也呈现明显增大的趋势。通常我们认为在循环的初期活性Li的损失主要与SEI膜的生长有关，而随着SEI膜的增厚，SEI膜的生长速度会呈现出明显的降低，在寿命后期活性Li的损失突然增加通常是因为负极析Li造成的，而我们普遍认为负极析Li是造成锂离子电池在寿命末期的可逆容量加速衰降的主要原因【4】，因此我们可以通过跟踪活性Li损失导致的充放电平均电压变化SV来对负极析锂现象进行预测，从而实现对锂离子电池可逆容量跳水现象进行提前预测。

下图为不同电解液电池循环过程中的SV和RV变化趋势，从图能够看到红色曲线在循环900次后可逆容量出现加速衰降的趋势，而我们观察几种电池的SV变化趋势能够发现，红色曲线在850次左右时SV开始快速增加，与电池出现容量跳水的时机恰好一致。而我们将循环后的电池解剖后也能够发现红色曲线代表的电池在负极中间位置出现了大面积的析锂现象，这也表明SV曲线能够很好的预测负极析锂现象的发生。

锂离子电池循环过程中负极析锂是造成可逆容量加速衰降的主要原因，然而长期以来采用非破坏性的手段检测负极析锂都是一项非常具有挑战性的工作，J.E.Harlow等人通过分析锂离子电池在充放电过程中平均电压的变化这一简单有效的方法能够在锂离子电池容量跳水前发现锂离子电池活性Li损失速度加快，从而实现了对锂离子电池容量跳水的早期预测。