钜大LARGE | 点击量：3891次 | 2019年04月14日
可能从本质上解决现有液态电解质锂离子电池的安全性问题
固态电池公司在国内外如雨后春笋纷纷涌现，多家世界著名汽车企业2017年相继宣布，2020~2025年全固态锂电池将量产上车。许多研究者和企业认为，相对于锂硫、锂空、铝、镁电池以及并不存在的石墨烯电池，全固态金属锂电池是最具潜力的替代现有高能量密度锂离子电池的候选技术，其能量密度有望是现有锂离子电池的2～5倍，循环性和服役寿命更长，倍率性能更高，并可能从本质上解决现有液态电解质锂离子电池的安全性问题。
自从1991年SONY公司率先实现锂离子电池商业化后，锂离子电池应用领域逐渐扩大，且性能不断提升。针对消费电子类应用的电芯体积能量密度达到了730W·h/L，近期将朝着750～800W·h/L发展，相应的质量能量密度为250～300W·h/kg，循环性在500～1000次。动力电池质量能量密度达到了240W·h/kg，体积能量密度达到了520～550W·h/L，近期将朝着600～700W·h/L发展，质量能量密度朝着300W·h/kg发展，循环性达到2000次以上。储能电池循环寿命达到了7000～10000次，目前进一步朝着12000～15000次发展。
液态电解质锂离子电池7大短板
(1)SEI膜持续生长
由于SEI膜生长的不致密且正负极材料在循环过程中存在较大的体积膨胀收缩，SEI膜部分成分可以溶解在电解液里，导致正负极表面的SEI膜持续生长，引起活性锂的减少，电解液持续耗尽，内阻、内压不断提高，电极体积膨胀。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
(2)过渡金属溶解
对于层状及尖晶石结构氧化物正极材料来说，正极在充电态下处于高氧化态，容易发生还原相变，骨架中的过渡金属离子与电解质中的溶剂相互作用后析出到电解液，并扩散到负极，催化SEI膜进一步生长，同时正极材料表面结构被破坏，内阻增加，可逆容量损失。由于过渡金属催化SEI膜生长的作用，电池中对所有材料的游离磁性金属的要求达到了几十个ppb(1ppb=1×109)级以下，这也导致了电池材料成本的提高。
(3)正极材料析氧
对于高容量的层状氧化物，在充电至较高电压时，正极晶格中的氧容易失去电子，以游离氧的形式从晶格析出，并与电解液发生氧化反应，导致热失控，正极材料结构也逐渐破坏。
(4)电解液氧化
为了提高正极材料容量，需要充电至高电压以便脱出更多的锂，目前针对钴酸锂的电解质溶液可以充电到4.45V，三元材料可以充电到4.35V，继续充到更高电压，电解质会氧化分解，正极表面也会发生不可逆相变。
(5)析锂
由于嵌入负极材料内部动力学较慢的原因，在低温过充或大电流充电下，金属锂直接析出在负极表面，可能导致锂枝晶，造成微短路;高活性的金属锂与液体电解质直接发生还原反应，损失活性锂，增加内阻。
(6)高温失效
满充电态时负极处于还原态，正极处于高氧化态，在高温下，SEI膜的部分成分溶解度加大，导致高活性的正负极材料与电解液发生反应;同时锂盐在高温下也会自发分解，并催化电解液反应;这些反应有可能导致热失控。高温可以来自外部原因，也可以来自内部的短路、电化学与化学放热反应、大电流焦耳热。
(7)体积膨胀
在采用高容量的硅负极后，或者高温胀气、长时间循环后，由于电解液的持续分解，SEI生长和反应产气以及负极本身的体积膨胀收缩，软包电芯的体积膨胀超过应用要求的10%以内。
由于液态电解质电池的诸多缺陷，发展理论上不易燃烧，基于固态电解质的电池，就成为重要的研究方向，并期望固态锂电池，能解决上述1～6所列缺点。
固态锂电池中国SCI发文第一、日本专利居首!
通过WebofScience数据库检索得知，2017年，关于固态锂电池分别有1198篇文献与117篇专利。其中1096篇文献集中在金属锂负极、固态电解质以及固态电解质与正负极界面等基础问题研究，共有102篇文献报道了固态锂电池的组装及相关测试结果，以硫系和氧化物电解质的固态锂电池居多，见下图。
从下图可以看出，在固体锂电池方面中国发表的文章数量占据第一位，国际发明专利方面日本占据一半以上，其中丰田以26篇占据了第一位。这表明了日本对于固态锂电池研发方面的重视。
全固态锂电池能量密度是锂离子电池的2～5倍，靠谱吗?
这个结论是否成立，我们对此进行了初步计算。下图展示了能量密度达到297W·h/kg的锂离子电池软包电芯的各物质占比，液态电解质总共占比16%(质量分数)。
注：该电芯为11.4A·h，质量能量密度为297W·h/kg，体积能量密度为616W·h/L，正极为镍钴铝(NCA)，压实密度为3.5g/cm3，负极为碳包覆氧化亚硅，压实密度为1.45g/cm3。
假设同体积的液态电解质能够被固态电解质取代，下图展示了相应电芯的能量密度，可以看出，除了PEO-LiTFSI电解质，采用其余无机电解质的电池电芯能量密度均显著低于液态电解质电芯。而PEO-LiTFSI由于氧化电位限制，目前只能与磷酸铁锂正极匹配。在循环性有较高要求的器件中，难以与钴酸锂、三元正极材料等充电电压高于4.0V的正极材料相匹配，能量密度达不到按照NCA正极计算的结果。
图表中的缩写意义：LLZO—锂镧锆氧;LATP—磷酸钛铝锂;LAGP—磷酸锗铝锂;LLTO—锂镧钛氧。锂离子电池的液态电解质密度为1.1g/cm3。
软包电芯中，正极孔隙率为27%，负极孔隙率为31%，隔膜孔隙率为40%。正极中，液态电解质占满了所有孔隙，液态电解质与正极活性物质加液态电解质的总质量比为7.8%。在2017年发表的全固态电解质电池的文章中，固态电解质材料与固态电解质加正极活性物质总质量的比例的文章数见图5，可见多数研究中固体电解质的质量占比高于10%。这是由于固态电解质材料多以粉体颗粒或薄膜的形式存在于正极中，而且具备不可压缩性，固态电解质实际上会在正极中占据更多的体积，这样会进一步降低全固态锂电池电芯的质量及体积能量密度。
对于同样的正负极活性材料，由于固态电解质的真实密度显著高于液态电解质，为了获得较低的接触电阻，固态电解质体积占比一般会显著高于液态电解质电池，因此全固态电池的能量密度必然低于液态电解质电池，而不是如新闻中宣称的会数倍于锂离子电池。
当然在液态电解质电芯中，并非所有液态电解质占据的体积都参与了有效的离子输运。理论上，如果能够把高离子电导率的固态电解质以超薄薄膜的形式生长在活性颗粒的表面，固态电解质在电芯中的体积占比也有可能低于液态电解质电芯中的占比，这需要开发新的材料和新的制造工艺，并深入研究离子的输运通道和输运特性，以判断是否能满足应用要求，目前还没有相关报道。
液态电解质中，负极如果使用金属锂，存在锂枝晶穿刺隔膜，高温下与液态电解质发生持续副反应、锂的生长和析出导致的界面结构不稳定等问题，因此金属锂负极实际上还无法在液态电解质电池中使用，那么问题来了，可充金属锂负极路在何方?
全固态金属锂电池实现商业化的，其实只有一款!
采用固态电解质，有可能部分解决这些问题。例如，采用PEO-LITFSI的软包电芯，直接使用金属锂箔作为负极(实际上该电池正极也提供锂源)，采用磷酸铁锂正极，能量密度可以达到190～220W·h/kg，高于目前液态电解质磷酸铁锂的锂离子电池150～180W·h/kg的水平。但目前也只有这一款全固态金属锂电池初步实现了商业化，该电池中金属锂的可逆面容量并不高，且锂是富余的，此外该电池中金属锂有效电化学反应面积小，电池倍率性不高。对于更高能量密度的金属锂电池，面容量达到3mA·h/cm2以上，获得较好的循环性则非常困难。
我们初步计算了负极采用金属锂的全固态锂电池电芯的能量密度。计算中采用硫化物固态电解质，负极用纯锂，不考虑循环性、安全性等其它性能要求对电极及电芯设计的影响，电芯的各部分质量比按照图6计算。
硫化物电解质密度为1.98g/cm3，采用NCA正极材料，能够发挥出的可逆放电容量为210mA·h/g，首周效率为90%，压实密度3.7g/cm3，平均电压3.8V，NCA正极，金属锂负极的电池能量密度计算结果参见图7。
(锂离子电池中，负极为石墨，按照图3设计。计算中假设：①正极材料能够达到与目前液态电解质电池中同样的压实密度，粉末电极中的空隙全部由固态电解质填满;
②金属锂电池中，固态电解质膜厚度10nm，金属锂厚度10nm，铜箔7nm，铝箔10nm。由于不同正极材料的电压、首效、压实、容量区别很大，因此各部分占比会有区别，在这里不一一赘述。)
图7的计算结果表明：
1)钴酸锂如果充电到4.6V，可逆容量达到220mA·h/g，相应锂电池的体积能量密度可以超过1900W·h/L，质量能量密度达到550W·h/kg;
2)可逆容量达到300mA·h/g的富锂锰基锂电池的体积能量密度也可以超过1850W·h/L，质量能量密度甚至高于600W·h/kg;
3)NCM811、NCA、4.4V以上钴酸锂质量能量密度均有可能超过400W·h/kg。
目前由于金属锂的体积变化、电流密度、低熔点问题，即便是采用全固态电解质，预期也很难形成具有竞争力的高能量密度且综合性能满足实际应用要求的产品。考虑到预锂化技术的成功经验，采用复合结构的含锂负极材料或许最终更容易实用化。因此，从综合技术指标考虑，由于需要在负极侧引入低容量或无容量的金属锂的载体，图7计算的电芯的能量密度会相应的降低。
全固态电池电芯能量密度有可能略高于液态电解质电池系统
如果全固态电池电芯能够研制成功，由于其高温安全性和热失控行为可能会有改善，从而简化或者省去散热系统，优化了热管理系统;也可以采用内串式设计，进一步节省了集流体所占的重量，相对于同样能量密度的液态电解质电芯，系统的能量密度会更高，全固态电解质电芯到系统的能量密度的下降比例应该会更低。
因此，从电池系统的角度考虑，对于同样正负极材料的体系，全固态电池系统的能量密度有可能略高于液态电解质电池系统的能量密度。
全固态锂电池安全性好?但相关研究并不多!
发展全固态锂电池最重要的推动力之一是安全性。电池安全性对于所有应用领域的重要性都排在第一位。经过27年的发展，液态电解质的锂离子电池电芯的安全性已经得到了显著提高，提出并发展了多种策略，参见图8。
电池安全性的核心问题是防止热失控和热扩散。热失控的条件是产热速率大于散热速率，同时电芯中的物质在高温下发生一系列热失控反应。因此，如果电芯能够在高温下工作，或者说发生热失控的起始温度显著高于电芯的正常工作温度，则电芯的安全性在过热、大电流、内短路方面应该会大大改善。对于针刺、挤压类的安全性要求，需要电芯在任一充放电深度(SOC)，全寿命周期下都不会因为内短路和遇到空气中的氧、水、氮气而发生剧烈的氧化反应或其它放热的化学及电化学反应。根据目前的研究报道，硫化物、聚合物的化学及电化学稳定性还需要进一步提高。
事实上，相对于液态电解质电芯，尚未有报道显示固态电解质全固态锂电池电芯的综合电化学性能超过液态，目前的研究重点还是解决循环性、倍率特性，各类全固态锂电池的热失控、热扩散行为的测试数据还非常少。提到了固态电池的安全性的研究工作非常少，但其中多数的安全测试均为用火焰灼烧电解质或研究加热条件下材料的微观结构变化或强化金属锂与固态电解质的界面，并未对固态电池进行整体的安全性测试。其中ZAGHIB等的文章分析了聚合物电解质与液态电解质的热失控与自加热速率对比，日本丰田公司中央研究院利用DSC研究了铌掺杂锂镧锆氧(LLZNO)全固态锂离子电池的产热行为，最后得出全固态锂离子电池能够提高安全性(产热量降低到液态的30%)但并非绝对安全的结论。
显然，全固态锂离子电池是否真的解决了锂离子电池的本质安全性还有待更广泛、深入的研究和数据积累。目前下结论认为在全寿命周期中全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池安全性会显著优于经过优化的液态电解质锂离子电芯为时尚早，而且基于不同固态电解质的全固态锂电池可能在安全性方面也会有显著差异，需要系统研究。
如果全固态电池的高温热失控和高温循环特性明显优于液态电解质的电芯，则在模块和系统层面，通过电源管理、热管理系统，还可以进一步防止电芯热失控和热扩散，相对于液态电解质电芯，绝热防护材料可以更好的应用在模块和系统中，而不是像目前这样，兼顾散热和绝热。
另一个不能忽略的问题，全固态锂电池的动力学特性
动力学方面，液态电解质锂离子电池中电极的实际电化学反应面积是几何面积的几十到几百倍，液态电解质的离子电导率较高，接触电阻相对较低，使得锂离子电池电芯的内阻在10～15mΩ/A·h，这样在大电流工作时，电芯发热较低。电芯内阻主要包括负极、固态电解质膜、正极，一般以面电阻来衡量。提高离子电导率，降低膜片厚度是降低各部分面电阻的有效途径。目前，全固态锂电池的各部分室温面电阻还不能降低到10mΩ/cm2的水平。内阻太高，导致电芯快充时发热，这对于没有冷却系统，但工作温度要求不能太高的应用领域，例如手机、平板电脑等消费电子是不可接受的。
全固态电解质电芯最具挑战的是正负极充放电过程中，颗粒发生体积膨胀收缩，固态电解质相与正负极活性物质的颗粒之间物理接触可能会变差，目前可能的解决策略参见图9。
负极如果采用金属锂或含有金属锂的复合材料，面临的另一大挑战是在大电流密度下，金属锂优先在界面析出，如果析出的锂占满了界面，会逐渐降低电化学反应面积。发展动力学优异，在全SOC下，锂沉积位点在电极内部而不是主要在界面的材料和电极设计是今后研究的重点和难点。从目前的研究进展看，全固态锂电池的发展还需要多种综合解决方案来提高各部分的动力学特性。
计算表明，同样正负极材料的电芯，全固态电池能量密度显著低于液态电解质电芯。电芯中负极只有采用金属锂，电芯的能量密度才能显著高于负极为石墨或硅的锂离子电池。目前锂离子电池电芯的能量密度已经达到了300W·h/kg、730W·h/L的水平，如果能量密度高于2倍，则电芯能量密度需要达到600W·h/kg和1460W·h/L，这虽然有可能，但远远超过了现有技术的水平，更不用说5倍了。更何况单纯强调电芯的能量密度并没有实际意义，实际应用需要同时满足8～20项以上的技术参数要求，在这一前提下讨论电芯能量密度才更有实际意义。
即便金属锂电池的能量密度按照计算的确可以显著高于锂离子电池，但金属锂负极的循环性、安全性、倍率特性目前还远远不能满足应用需求。针对动力、储能应用的大容量全固态锂电池(10A·h以上)，目前尚未有任何一家企业报道过系统的电化学数据和安全性数据，热失控和热扩散行为研究的很少，更不用说全寿命周期的安全性行为了。
上一篇：固态电池成为下一代锂电池发展方向
下一篇：锂电子电池依然是市场主流
