细微钛复合膜的研发和它在烧材电池里的运用

1为了增强质子交换膜燃料电池（PEMFC）在低湿度环境下的发电能力（或自增湿发电），许多学者采用无机氧化物或无机质子导体对全氟磺酸型（PFSA）质子交换膜进行了广泛深入的掺杂改性研究，期望通过增大PFSA型质子交换膜的水分保持力或增多质子传递链路来实现质子电导率的提升。按掺杂物的尺寸大小不同，可分为微米复合膜与纳米复合膜2种类型。日本学者Watanabe等人采用常温PFSA溶液重铸法制备了掺杂有SiO2，TiO2，Pt颗粒的几种全氟磺酸复合膜，实现了氢氧型PEMFC的自增湿发电。Hamlen与Wang人利用电化学沉积与原位合成的办法在PFSA膜中掺入无机质子导体Zr（HPO4）2与纳米TiO2，用这种复合膜制成单电池的性能测试在文献中还很少报道。在PFSA中掺杂多酸也是另一类很有前景的PEMFC复合膜应用技术，Tazi等人通过直接在Nafion溶液中加入一定浓度的杂多酸，制备了重铸复合膜。

本研究将深入研究纳米TiO2对PFSA的掺杂改性。采用低成本的国产全氟磺酸树脂原料，经过新型的加温、加压溶解-流延法工艺，制备新型的TiO2/PFSA复合膜，并对复合膜物性进行表征；探索TiO2晶形对质子复合膜电性能的影响。

2实验

2.1纳米TiO2的制备

掺杂用纳米TiO2采用溶胶-凝胶法制备。室温下将100mlTi（OBu）4（北京化学试剂厂，AP）于剧烈搅拌下滴加到300ml无水乙醇（北京化学试剂厂，AP）中，经过15min20min的搅拌，得到均匀淡黄色透明的溶液（1）；将30mlH2O（经二次蒸馏）和100ml无水乙醇配成溶液于剧烈搅拌下缓慢滴加一定量的H2SO4（北京化学试剂厂，分析纯）得到pH=3的溶液（2）；再于剧烈搅拌下将溶液（1）以约1滴/s的速率缓慢滴加到溶液（2）中，得到均匀透明溶胶，继续搅拌，得到半透明的湿凝胶。湿凝胶在100℃下干燥2h，得到淡黄色晶状体，研磨后分别经400℃与850℃下恒温焙烧2h，分别得到锐钛矿与金红石2种晶形的纳米TiO2微粒，作为PFSA膜的2种亲水掺杂物。

2.2复合膜制备将TiO2掺杂物与PSFA树脂按质量比397配料，并与二甲基亚砜（DMSO）溶剂混合置入高压釜中，在20MPa，200℃及惰性气体环境保持4h，使PSFA完全溶解。并在350W的超声聚能分散作用下将掺杂物与PSFA溶液均匀混合。在真空干燥箱（190℃）中，采用流延法制备成膜，膜厚控制在50μm左右（与dupont商品膜Nafion112的厚度相当）。成膜完成后切成一定大小的面积，用3%（体积分数）的双氧水溶液在80℃下加热处理1h，之后用蒸馏水煮沸洗涤，再使用0.5mol/L的稀硫酸在80℃下处理1h，用蒸馏水煮沸后供分析与电池测试用。

2.3主要分析方法

使用日本理学D/max-RBXRD测试仪测量掺杂物与复合膜的晶态，测试条件为：CuKα，20mA，40kV，2θ=5°8；采用ShimadzuFTIR8000对自增湿复合膜化学结构及在制备过程中可能发生的结构改变进行分析，波数范围：4000cm-1400cm-1.复合膜经过真空90℃干燥4h，取出并在空气中放置1min后，再进行测量；为了评价复合膜表面粗糙度，采用原子力显微镜（MicroscopeIIIa，美国DataInstrument公司）测量复合膜的表面微观结构。在室温和大气压下进行AFM成像观察，采用新鲜样品制样。AFM采用标准扫描头，最大扫描平面范围设为1μm×1μm，在高度方向的数据刻度为15nm，扫描频率为1.001Hz.

2.4电性能测量

采用文献<5>所述的电极工艺方法制备电极。扩散层材料与成分分别为：Toray-H-028碳纸（40%（质量分数）PTFE处理）、平整层载量3.0mg/cm2（含35%PTFE），将其制备成Pt载量为0.4mg/cm2的电极，并与复合膜热压制成MEA.使用蛇形流场组装成活性面积为5cm2的单电池，装配扭矩为10N/m，在并流方式下进行干气（自增湿）电性能测试。

3结果与讨论

3.1纳米TiO2表征

将上述方法制备的TiO2凝胶分别在400℃与850℃下热处理2h后得到微黄色与白色不同晶型的TiO2粉末，1为TiO2粉末的XRD图谱。Kim等人与Ovenstone等人指出，TiO2从非晶态到锐钛相的转变在573K723K之间完成，锐钛相到金红石相的转变在873K1373K之间发生，并取决于TiO2的制备条件。1a中，在2θ=25.4°，37.8°，48.0°附近均出现了尖锐的锐钛矿型衍射峰，分别对应锐钛矿相的（101），（004），（200）面。证明TiO2经过400℃下的热处理得到锐钛矿的晶型，而经过850℃下的热处理，锐钛矿全部转变为金红石。如b所示，2θ=27.4°，36.0°，54.3°处出现金红石衍射峰，分别对应金红石相的（110），（101），（211）面。可以根据XRD的实验结果，利用X射线线宽法即Scherrer公式来计算平均粒径：式中：Dhkl为晶粒尺寸，λ为X射线波长λ=0.15406nm，θ为衍射角，βM为衍射线半强度处的宽化度，βS为仪器宽化度βS=0.104o。分别代入锐钛矿半峰宽值βM=0.926o与金红石半峰宽值βM=0.696°，计算得到：锐钛矿颗粒粒径在11nm14nm；金红石颗粒粒径在11nm14nm.2种晶体的颗粒粒径基本一致，因此可忽略粒径的变化对复合膜性能造成的影响。

3.2复合膜表征

不同晶形的TiO2对复合膜的影响如2a与2b所示。在a中，在2θ在18°，25.4°，37.8°，48.0°附近出现了无定形PFSA的宽峰与锐钛矿的衍射峰。在2b中，在2θ在18°，27.4°，36.0°，54.3o处出现无定形PFSA的宽峰与金红石的衍射峰。与相比较，在复合膜中TiO2的晶形均未发生变化。

3为质子交换膜的红外光谱图。中，a，c分别为PFSA与锐钛矿复合膜的红外光谱，而b为金红石复合膜的红外光谱。因其与c的指纹区基本相同，故未在图中给出。把c红外光谱与a红外光谱相比较，在1125cm-11035cm-1处没有出现明显的Ti-O-C伸缩振动吸收峰，说明本实验中制备的纳米TiO2比较纯乙醇溶剂可能在球形TiO2颗粒表面形成R-O层）。在775cm-1450cm-1出现宽的吸收带，主要为Ti-O键的振动吸收引起。该复合膜在1750cm-13700cm-1范围内出现较宽较强的波峰，这是由于加入的TiO2带入大量的-OH基团的伸缩和弯曲振动吸收引起，主要是吸附水和水合水的吸收。而且与PFSA膜相比较，锐钛矿复合膜在1600cm-1处出现了较强的吸收峰，这进一步地证明了该复合膜含有大量的水分。将b红外光谱与a红外光谱相比较，金红石复合膜在-OH波段的吸收峰比PFSA略有增加，从1600cm-1处也可以判断。

但将b红外光谱与c红外光谱相比较，金红石复合膜的水峰比锐钛矿复合膜低很多。这表明，在TiO2/PFSA复合膜中，锐钛矿晶形比金红石晶形具有更大的水分保持力。

对TiO2复合膜的表面元素主要考察Ti元素分布。

从EDS元素分布测试结果看（），Ti元素在复合膜的表面上呈现较均匀的分布，表明掺杂物在PFSA中分布基本均匀。

5为不同复合膜在1μm×1μm范围内的表面立体形貌。对复合膜的平均粗糙度（原子力学显微镜的扫描视场范围，一般选取3个视场取平均值）进行定量的测量，测量结果分别为：锐钛矿复合膜为8nm；金红石复合膜为12nm.从还可以看出，TiO2的复合膜在表面上均存在着较明显的掺杂物颗粒，为相嵌状态。分析表明，TiO2/PFSA复合膜表面平均粗糙度均在12nm以下，相对于50μm的膜厚度，表面平整。对TiO2/PFSA复合膜分析表明，实验制得了锐钛矿/PFSA复合膜与金红石/PFSA复合膜，PFSA中掺杂的TiO2分布均匀，表面平整，锐钛矿/PFSA复合膜表现出了较强的吸水能力。

3.3电性能测试

6为不同晶形的TiO2与PFSA复合膜的电性能比较。在多次的台架电性能测试中重现性很好，而且实验的结果均高于PFSA膜的自增湿性能。因PFSA膜的自增湿发电在蛇形流场与并流的条件下性能不稳定，所以在图中未表示出。实验发现锐钛矿（Anatase）型复合膜与金红石型（Rutile）复合膜所制备的燃料电池均能在干气操作条件下正常发电，功率密度均可超过1W/cm2，并且开路电压均达到0.98V，这表明TiO2复合膜具有较强的水分保持能力，通过吸收阴极产生的Faraday水维持较高的质子传导率，较高的开路电压也表明复合膜气体交叉扩散较小。在0.55V下，锐钛矿型复合膜的电流密度接近2A/cm2，比金红石型复合膜增大了0.34A/cm2.在相应的电流密度下，锐钛矿型复合膜燃料电池的电化学过电位、欧姆过电位、浓差过电位均小于金红石（Rutile）型复合膜，表现出了优良的自增湿电化学性能。这表明不同晶形的掺杂物也影响复合膜的自增湿性能，锐钛矿的掺杂效果优于金红石。

3.4TiO2掺杂物对质子输运的影响

PFSA膜有特征的亲水/疏水纳米区域，疏水区域保持膜的形态稳定，而亲水区域传递质子与水。PFSA膜中的离子簇由SO3-，H+与H2O构成，大小在0.8nm以下，而离子簇间的网络通道尺寸在5nm左右。

离子簇与质子通过氢键作用结合，因此离子簇能携带质子进行传递，而疏水区及其网络通道具有疏水性，因此在其间进行传递十分困难，这是质子传递的瓶颈。显然，网络通道的长短及宽窄，与离子簇内离子的多少及状态，都将影响PFSA膜的性能。在质子交换膜中掺杂亲水化合物后，其微观结构发生了变化，离子簇与疏水通道得到了改进。按照相似相溶原理，在掺杂成膜过程中，亲水的离子簇与亲水的掺杂物容易相互作用，所以与PFSA质子交换膜相比，在亲水掺杂物的周围有更多的离子簇。当掺杂TiO2亲水氧化物时，它与离子簇相互作用可能产生以下结果：1亲水氧化物提供了可与水分子、质子作用的O，它能在质子交换膜中形成带电负性的表面化学墙，这样增加了亲质子的能力；2亲水氧化物能在质子交换膜中形成尺寸较大的离子簇，并缩短了离子簇之间的距离，从而改善了质子在通道中传递的条件。这样，在自增湿操作条件下，亲水掺杂物与PFSA协同作用，提高了复合膜的自增湿性能。红外分析表明，锐钛矿复合膜比金红石复合膜含有更多的-OH基团，这是由于TiO2的2种晶形的结构不同所引起，锐钛矿结构疏松而且表面含有大量的O原子，更有利于质子的传导。而金红石正好相反，所以造成了以上差别，使得锐钛矿复合膜的电性能优于金红石复合膜。

4结论

1）采用溶胶-凝胶法与新型的加温加压溶解-流延工艺制备出锐钛矿、金红石2种不同晶形的TiO2/PFSA复合质子交换膜。

2）新型的制备工艺没有改变复合膜中的各成分晶体结构。掺杂物TiO2增强了复合膜的水分保持力，锐钛矿的水分保持能力更为强烈。复合膜的平均粗糙度均在12nm以内，复合膜表面平整。

3）TiO2/PFSA复合膜燃料电池均能在干气操作条件下正常发电，功率密度均可超过1W/cm2，并且开路电压达到0.98V.在0.55V的电压下，锐钛矿复合膜燃料电池的电流密度比金红石复合膜燃料电池增大了0.34A/cm2，这表明不同晶形的掺杂物也影响复合膜的自增湿性能。