钜大LARGE | 点击量：2972次 | 2019年04月16日
VRLA电池有诸多优点
电通璃纤维用于密封铅酸电池中，生产出吸液式卷红烧极板圆筒形电池，第一次把氧气复合原理在商品电池中实施，实现了铅酸蓄电池技术上的重大突破。这种吸液式密封酸蓄电池在美、曰、欧等国得到了飞速的发展。1988年，曰本汤浅公司开发了3000Ah大容量固定型密封铅酸蓄电池。1990年，世界密封铅酸蓄电池产量达到1.5亿只/年，产值30亿美元/年，占世界电池总产值的15%.1996年，铅酸蓄电池市场销售额为33亿美元，其中固定型电池为6亿美元，动力电池为5亿美元。领先的厂家是Exide公司和BTR-Hawker我国VRLA电池的研制和生产始于80年代末，到1996年已有大小厂家40多个，分为自行研制和引进技术设备两类，引进的主要是美国的GNB，欧洲EXide-Tudor和曰本GS、YUASA技术，产品质量接近或达到国外先进水平，1996年，我国铅酸蓄电池产量达到7206491kW.其中汽车电池为6500496kW，固定型为118496kW，销售额达到20.8亿。
VRAL电池的发展如此迅速，是因为它具有以下特点：在电池整个使用寿命期间，无需添加水，调整酸密度等维护工作，具有“免维护”功能（相对于传统铅酸蓄电池的维护而言）。
不漏液、无酸雾、不腐蚀设备。
⑶自放电小，25°C下自放电率小于2%（每月）。
电池寿命长，25°C下浮充状态使用可达20年。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
结构紧凑，密封良好，抗震动，比容量高。
电池的高低温性能较好，可在-40°C~+50°C内使用。
不存在镉镍电池的“记忆效应”（指浅循环工作）时容量埙失。
由于VRLA电池有以上诸多优点，因而被广泛应用于通信系统、电力系统的备用电池、UPS设备、铁路机车的起动电源、应急照明设备、矿灯、信号灯、电动工具、消防报警系统、电子、医疗仪器设备等领域。
二、VRLA电池密封的关键与存在的问题密封原理铅酸蓄电池充电后期，电极上发生的电化学反应：可以看出，电池充电时产生扎和02是不可避免的，世界产品与技术/2000.1电源而两种气体的再化合只有在催化剂存在的条件下才能呤行。50年代~60年代曾研究过Pt催化的防爆栓，但因结构复杂、价格昂贵、可靠性差而被淘汰。
1938年，A.Dassler提出的气体复合原理对后来制造密封铅酸电池有重要的指导作用。1971年，美国Gates公司提出用玻璃纤维隔板，为氧气复合原理实际应用提供了可行性，实现了“密封”的突破。
90%）在正负极之间为氧气传逋提供了良好的通道。正极析出的氧气在负极以极高的速度被还原。反应生成的PbO与H2SO，作用性成水：Pb+1/20广PbO（5）生成的PbS04在充电时重新转变为海绵Pb：HPbS04+2e-Pb+HS04充电时扩散到负极表面的氧也可以直接参与电化学反应还原成水：果便是：上述反应实现了氧的循环，净结果是没有氧的积累，没有水的损失。氧气的复合使负极去极化，减缓了氏的析出。
VRLA电池实现密封的途径与关键为2创造到负极的气体通道。从VRLA密封原理可以看出，铅酸蓄电池实现密封化的途径及关键在于：要采用孔径为微米级的超细玻璃纤维棉板隔板，5%10%的孔隙中无酸液，作为气体通道。理论研究表明，氧在负极的还原反应取决于氧的扩散速度。气体通道对气体复合反应效率起决定作用。
采用过量的负极活性物质。目前，国内外的VRLA电池控制正负极容量比为1：1.1，通常正极充电到70%时开始析氧，而负极充电到90%时才始析氢。同时氧的复合使负极去极化，进一步减缓和推迟了氢气的析出。定电压充电时正极电位有所提高，有利于正极的充分充电，延缓了氧的析出。
采用低锑或无梯板栅合金，提高析氢过电位，降采用恒压限流方式充电，减少析气量。充电电压的选择要考虑诸多因素，电压过低，电池充电不足；充电电压过篼，造成a、h2大量析出，电解液过早干涸。各国采用的不尽相同，充电电压在2.25V/单格2.35V中格，浮充电压在2.16V/单格2.27V/单格，最大的电流控制/h.3CM⑷。
⑶电解液加入适量的添加削，提高析氢过电位，改善放电性能。
对铅蓄电池要做到绝对密封是不可能的。当电流过充或工作异常时必然会产生多余气体，电池的气体效率也不可能达到100%.安全控制阀是VRLA屯池的十分重要的元作。安全阀的阀是VRLA电池的卜分要的元件。安全阀的开阀压力要求为10kPa~49kPa，阀自动启进行排气；当电池内气压降至10kPa以下时，厂」动关闭。电池内应保持一定的正压，以利氧―极的复合，防止空气进入电池而增加负极的自放电，H时也防止电池内水分的损失。由于具有这种安全M，所以i称为“阀控式”密封铅蓄电池。
Busak公司和斯图加特大学研制发的Ventsea唇喂密封阀具有很高的安全性与密封性，因而被欧洲等大电池制造商所采用。测试表明，在正常工作情况下，总泄Ventseal阀的泄漏率比其他同类阀低10倍影响安全阀气密性和发压力的因素有：弹性阀帽与塑性阀嘴间的材料匹配；唇型胶圈的压缩量；两零件的公笤配fY；阀嘴表面的粗糙度；润滑剂的使用，和阀芯高弹性橡胶的老化等。
三、VRLA电池发展中遇到的问题和失效模式VRLA电池尽管有许多优点，但在发展过程中遇到很多问题，并成为这种电池失效的原因。
板栅的腐蚀与增长板栅腐蚀是浮充过程中限制电池寿命的重要因索，特是在过充状态下，正极由于析氧反应，水被消耗，H浓度增加，而导致正极附近酸度增加，板栅腐蚀加速。腐蚀会引起板栅增长，这将阻碍板栅与活性物质间的接触，严重时还会引起短路。这种现象的严重程度取决于板栅合金的蠕变强度、抗拉强度、腐蚀层的延伸和腐蚀产物的结构。考虑板栅增长的阻力，Pb-Ca-Sn合金要比纯Pb或Pb-Sb合金更合适。在电池设计上采用玻璃棉紧装琴或胶体电解质使电极承受压力，提高板栅的机械支撑力7国外还考虑设计成为调节板栅增长的电池。
VRLA电池失水途径有三。
世界产品与技凇2000.1⑴氧复台Ai效l致无水。保持低电压充电虽a丁减少失水现象，但再充电过程太长。充电效率低，或采用较高电kl川速充电。则失水现象明显。
通过屯池槽、盖渗漏。容器渗水取决于材料的性质和I1/度，卜，1时电池周围大气的相对湿度也有影响。常用电池槽PP.PVC，各有优缺点PVC强度低，H氧气保抟量最大；ABS硬度最大，但氧气保持量优'PP；PP的水荛fU参透率小于ABS.VRLA电池失效的主要原因之一就是员极的硫酸化，汴伴Ml泠容的损失。内阻增大，大电流放电的持续时H致使用寿命降低，电池失效。引起负硫酸化的原W：迮负极卜放电和过充时氛气析出过多，使负极附近浓度降ftl，造成PbSO-的积累，枳累的PbS04再结晶转化卩"I逆的PbSO，VRLA电池中人都采用r低锑或无梯板栅合金，因为t比Pb-SbA金较高的析氢过电位。然而用无锑板栅做|！：极，荇从造成深充放循坏时容量过早损失，即所谓''V切容各NV家的X-i'U―这现象的解释和解决办法层出不穷。
四、VRLA电池正极早期容量损失的研究现状VRLA屯池中铅锑合被铅钙合金代替时，正极容窜的以；咸造成ffilf办命的缩扮不"了忽视，它导致正极活性物Wi（PAM）的软化和脱落。S初这种现象被称作“无锑效R”，G/h穴锑3金板栅的电池中也同样观察到了PC'L，就称为“V期荇a拟欠”（PCL）成“罕期容量衰ft''研〔PCL现象，不少学者对正枞板结构、电化卞反、，：lifV.MS种影响因尜部做「深人的研究，以下做概括介绍。
VRLA电池正极板组成为：合金板栅（Me），腐蚀层CL由二层组成：内层为紧密亚层，覆盖在金属表面；外层为多孔亚层，与活性物质接触。PAM结构也分为两层，微观结构（或聚合块层），它由大量的Pb（V傲粒与撤孔的聚合块（A）相连接所组成；在这一层发生电化学反应。另一层为宏观结构（“骨架”），聚合块聚合在一起形成宏观骨架。在这一层上有离子的迁移和PbS4晶体形成。
正极活性物质（PAM）的放电过程是按下列步骤进行的：电子从板栅合金通过腐蚀层（CL）到达PAM；电子沿从PAM骨架迁移到聚合块A上；聚合块A的微孔表面发生电化学还原反应：Pb（OH）2与宏观微孔中的H2S04溶液接触发生反应：PAM的微孔中有PbS04晶核的形成与晶体的增长：由于H+和H2S04别进入PAM的不同结构区，所以反应（10）和（11）是分开进行的。聚合块和微孔半径很小，S024-离子的尺寸相对较大，使ftSO不能进入到匕504聚合块的微孔中。反应（1）代表所谓的“双插入过程”，即为了满足反应（1）的进行，电解液中的H+离子必须与板栅上的电子等量地到达聚合块。
聚合块的微孔中有PbS4晶体的生长与晶核的形成。
聚合块的微孔中氏0沿微孔回到溶液中。
电池的放电主要受以上8个基本反应过程控制，在正常情况下，电池的容量由H+离子和氏沿聚合块微孔迁移的阻力决定而离子迁移的阻力又全部是由于PbSCX晶体的形成而导致微孔接触面积降低所造成的。当电池放电达50%~60%时，离子迁移阻力现象就会发生。但是早期容量损失出现得相当早，当20%~40%PbO2转为PbS04时便发生了。实践证明，Pb02聚合块在放电时微孔接触面积降低及离子迁移受阻不是引起PCL的关键因素。因为微孔具有相当大的表面积世界产品与技术/2000.1电湄（3m7g~7m2/g）。弓起PCL的唯一因素是电子从板栅通过腐蚀层和Pb02骨架迁移到聚合块时受阻。
不少学者从固态晶体理论研究了Pb2结构来寻找PCL的原因。Burband和Ritchie认为，当斜方晶系Pb02（a-Pb02）晶粒组合在一起，正极活性物质有很强的机械强度和弹性。随着Pb02晶粒的增长，它们之间的结合力损坏，极板容量很快衰减。PCL就是由于电池循环时Pb02晶粒的快速生成而引起的。含Sb的板栅中，Sb可以增加Pb02晶粒的成核速率，降低晶粒的增长速度，所以可防止PCL的发生。Pavlov认为，在电池循环过程中，由于碱式硫酸铅的氧化使用，使好的Pb2晶粒被破坏，形成聚合块结构，活性物质软化，晶体之间机械结合和电子接触变差，因而造成容量早期损失。
Bagshaw认为正极循环寿命受a―Pb02与卜Pb02之比的影响。-1）02含量越多，电极循环寿命越长。
Pb-Sb板栅的正极保存下来的a―Pb02比Pb-Sb板栅正极多b促进了a-PbO的形成，加固了PAM的骨架，防止了PCL的发生。Garche指出，在腐蚀层中Pb02的还原过程中，Sb的存在会促进精细的PbS04晶体的形成，它具有膜的特性，可以阻止腐蚀的进一步扩大。板栅中Sn的存在是有益的，它可以增加腐蚀层P型半导体的导电性。所形成的，1（811）是非常好的导体，可以减少充电时的电极极化，因而可防止PCL的发生。
Pavlov用胶体/晶体理论对早期容量损失做了更深入的探讨。用隧道电镜（TEM）分析认为，PAM是一个胶体体系，主要§盼为结晶形成的a-Pb02或0―132的晶体区，胶体区由水化的线性聚合链形成。
晶体区是电子自由移动的“岛屿”，有很高的电子导电性，但它的质子导电性很低，电极容量也很低。胶体区有很高的质子导电性，但电子导电性差，电极容易同样会低。当PAM是一种胶体一晶体综合体系时，电子和质子导电性都很高。电极容量高低就取决于这种体系的保持程度，它和PAM的密度有很大关系，因此归结为PAM的密度决定了电极的容量。当PAM的密度为4.15g.cm'3时，PAM的利用率可以高达50%.而且Sb对PCL的影响几乎为零。PAM的密度为3.80g.cm3，Sb的加入使Pb―Sb电极表面形成了Pb（1-X）SBY02，这些氧化物比纯Pb有更高的电子导电性，因此提高了电池容量，抑制了PCL.另外，Sb离子对CL/PAM界面的胶体区有影响，同时，Sb离子的存在增加了聚合链的数量，使电子导通的聚合链起到连接CL的晶体区与PAM颗粒的晶体区的作用。CL和PAM中胶体/晶体数量比对电池容量有很大影响。
解决早期容量损失（PCL）的方法胶体一晶体理论较成功地解释r引起pcl的原n，但解决PCL相当困难，综合各家的分析提出以下解次/U，有关制造工艺的方法选择合适的“结合体”，使聚合链相互连接成M状，从而保持胶体区具有很高的电导率。Sb和Sn部以作为“结合体”。
选择合适的添加剂加入到板栅合金中，如Sb、Sn等，以提高PbOn中化学计量数n值。
提高板栅和PAM的结合力，以形成较厚的CL，这需要一定的固化工艺来达到。
与设计有关的方法将充放电过程中的电流波动限制在10%15%.这样可以降低循环时胶体区密度减小的速率，从而保持很高的电池容量。
为了减少腐蚀层（CL）的硫酸盐化，将H：SO，的量限制在19g/Ah以下。
正极板栅合金采用Pb―Ca―Sn合金、Pb―低Sb合金，负极采用Pb―Ca合金的混合型。
五、VRLA电池的发展方向VRLA电池的开发虽然已趋向成熟，仍存在儿个人-问题，即电池漏液、膨胀变形、浮充电压不均一，撄（I可靠性、寿命等问题。VRLA电池设计和制造的水f高低就体现在对这几个重大问题解决得好坏，当然VRLA电池今后将朝以下方向发展：大力提高板栅合金材料的纯度，减少气体的析出。
采用更好的无锑或低锑合金，增大氢析出过电位，减缓氢气的析出。同时又要解决无锑而引起的早期容量损火。
为了防止板栅的腐蚀与增长，采用优质超细玻璃纤维棉隔板或胶体电解质，以及采用Si03颗粒等材料，提高电极承受压力的能力。
为了电池良好密封，防止大气中氧的干扰和水的得失，采用可靠性高的单向安全阀。
用高湿高温固化工艺，提高板栅与正极活件物质的结合力，从而降低早期容量损失。
集中监控与智能蓄电池管埋系统。利用计算机技术和电子技术，对蓄电池的性能及使用维护进行实时控制，建立能蓄电池系统，其主要功能包括：温度监控、电压监控、落后电池管理、均衡充电管理、电池容量和寿命预测、电池故障处理和环境监测。
