钜大LARGE | 点击量：1602次 | 2019年04月18日
分析"氧化物固态电池"的量产技术
目前国内已经有多家动力电池厂商推出了重量能量密度在300Wh/kg以上的动力电池产品，以满足电动汽车日益增加的续航里程对高能量密度动力电池的需求，但是基于液态电解液的锂离子电池能量密度马上要触碰到天花板，目前普遍认为现有的锂离子电池体系的能量密度上限是350Wh/kg，要进一步提升电池的能量密度就需要采用新的体系，从现有的技术来看，基于固态电解质的全固态电池技术是最有希望的下一代电池技术候选者，包括Goodenough、崔屹等一批顶尖学者都对全固态技术抱以厚望。
全固态电池采用固态电解质，相比于液态电解质其机械强度更高，能够抑制锂枝晶的生长，因此理论上全固态电池可以通过采用Li金属负极达到500Wh/kg以上的能量密度，但是实际上固态电池还存在诸多问题需要克服，例如界面接触问题、固态电池生产工艺和固态电解质膜薄化等等，因此目前绝大多固态电池仍然处于实验室探索阶段。
固态电解质从成分上主要可以分为氧化物类、硫化物类和有机聚合物类，其中氧化物电解质由于高电导率和良好的环境适应性得到了广泛的研究，今天我们就来分析一下氧化物电解质的量产技术和成本。
首先我们来对比一下氧化物类、硫化物类和有机聚合物类固态电解质的优缺点（如下表所示），聚合物类电解质在加工性上要远远好于其他两类电解质，但是聚合物电解质在常温下电导率较低，对电池的放电能力有一定的影响，硫化物电解质电导率优异，加工性能较好，但是在大气环境中会与空气中的水分发生反应，生成剧毒的H2S气体，因此生产过程需要在保护气氛中进行，氧化物固态电解质电导率优异，空气环境中的稳定性优异，但是加工性能较差。
固态电解质相对于液态电解质电导率较低，因此为了降低电池的内阻，提高电池的大电流放电能力，需要将固态电解质膜尽可能的做薄，固态电解质的面电阻可以通过下式计算，其中L为电解质的厚度，δ为电解质的电导率，我们以电导率为20mS/cm，厚度为25um液态电解质为例，其面电阻为0.125Ω/cm2，但是实际上由于液态电解质采用的隔膜孔隙的迂曲度较大，因此实际上电解液的面电阻可达3.75Ω/cm2，而固态电解质不需要采用隔膜，因此要实现与电解液相同的面电阻，固态电解质的电导率可以更低一些，我们以10um的固态电解质为例，要达到与电解液相近的效果，仅需要电导率达到0.27mS/cm。
符合Exic IIB T4 Gc防爆标准
充电温度：0~45℃
-放电温度：-40~+55℃
-40℃最大放电倍率：1C
-40℃ 0.5放电容量保持率≥70%
氧化物固态固态电池制备面临的问题主要是如何获得更低孔隙率和更高电导率的电解质层，为了实现这一目标，烧结是常用的方式，但是近年来的研究表明在高温下大多数的正极材料都会与固态电解质发生反应，例如LNMO与LLZ在600℃以上会发生反应，NCM622材料与LLZ在700℃以上时就会发生反应，但是为了降低固态电解质的孔隙率和提高电导率烧结温度通常需要达到1000℃以上，因此氧化物固态电池的正极制备并不能通过简单的烧结进行解决，而需要采用更加复杂的工艺。
固态燃料电池（SOFC）和固态电容器（MLCC）中也采用了氧化物固态电解质技术，能够为氧化物全固态电池的生产提供一定的参考，目前常见的能够用于氧化物固态电解质薄膜的制备工艺如下表所示，其中气相沉积方法在制备大尺寸和大厚度（5-30um）的薄膜时出错概率过高，因此并不实用，而等离子或火焰喷雾法则因为材料的稳定性问题也无法应用，因此最后能够用于氧化物全固态电池生产的方法仅有6种，下图展示了6种薄膜制备方法在固态电解质层和正极层制备中的便利程度，以及在固态电池制备种的可靠性。
为作者根据上面的分析设计的两种可行的氧化物固态电池的生产流程，其中下图a为正极支撑型，首先将正极材料、固态电解质、粘结剂、添加剂和溶剂等混合浆料涂布在集流体上，干燥后进行激光切割，然后进行低温焙烧，然后再次进行激光整形，然后采用喷雾沉积方法在电极表面沉积一层固态电解质层，然后在中等温度下进行烧结（600℃），制备好的极片与金属锂负极组合后就可以制备成为全固态电池，这种方法的优势是不需要采用高温，因此避免了副反应的发生，同时正极和电解质层可以采用不同的固态电解质类型，以充分发挥他们的优势，该方法主要的不成熟环节为喷雾沉积法工艺。
则展示了三层复合结构固态电解质层电池的制备工艺，首先进行多孔结构电解质层的制备，然后再涂布一层高密度电解质层，高温烧结后在多孔层一侧涂布正极浆料，使其深入到多孔结构中，然后进行低温烧结，确保正极材料与电解质之间良好的离子电导率，最后将融化的金属Li涂布在固态电解质的另外一侧完成电池的组装。
影响动力电池应用的另一大因素就是其生产成本，虽然目前固态电池多数还停留在实验室阶段，成本估计还缺少有效数据，但是我们可以通过与其接近的SOFC燃料电池进行估算（如下图所示），下图a为SOFC电池的生产成本，包括人工和烧结在内的加工成本占到了75%，而材料成本仅为25%。由于三层复合电解质层固态电池的生产过程与SOFC电池接近，因此我们可以采用SOFC数据对其成本进行预测，目前全固态电池的材料成本主要受到氧化物固态电解质LLZ的控制，目前LLZ的价格高达2000$/kg，但是随着固态电池技术的发展，因此LLZ的成本会发生大幅的下降，这里可以假设LLZ最低成本能够降低到50$/kg，因此在电池结构相近的情况下，正极LNMO厚度为70um时，单个电池的成本为0.12$，如果降低正极的厚度提高到150um，则单个电池成本会提高到0.23$。
由于固态电池的生产成本中大多数为生产过程成本，因此扩大生产规模能够有效的降低电池的成本，从下图b能够看到在小规模生产（10000只/年）时生产过程成本会达到750-2500$/kWh，但是如果产能扩大到1亿只/年（10-20GWh/年），则生产过程成本会大幅下降到75-240$/kWh，因此最终全固态电池的成本有望下降到140-350Wh/kg。但是即便如此，生产过程成本仍然占比超过50%，相比于锂离子电池（过程成本仅为20-30%）仍然明显偏高。
材料成本仍然对于固态电池有重要的影响，从下图c能够看到如果LLZ电解质的成本下降到20$/kg，则采用LNMO正极时电池的成本能够降低到180-310$/kWh，如果采用高镍NMC则成本有望进一步下降到120-210$/kWh，而全固态电池最终目标150$/kWh，还需要进行大量的优化工作。
氧化物固态电解质电导率高，环境稳定性好，是固态电池电解质的最佳选择之一，但是固态电解质硬度大，加工性能较差，因此设计合适的生产工艺就显得更为重要，同时现阶段由于固态电池的生产成本还比较高，后续通过原材料成本下降和规模效应能够有效的降低的固态电池的生产成本，有望降低到150$/kWh。
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