锂离子电池的非线性衰降的影响因素

使用寿命是我们在锂离子电池使用中非常关注的一个指标，一般来说锂离子电池的使用寿命主要受两个因素的影响：1）使用时间；2）循环次数。根据锂离子电池的衰降速度我们又可以将电池的衰降过程中分为前期的线性衰降过程和后期的非线性衰降过程。非线性衰降过程的典型特点是在短时间内电池的容量大幅衰降，也就是我们通常所说的容量跳水，这对于动力电池的使用和梯次利用都是非常不利的。

德国慕尼黑工业大学的SimonF.Schuster（第一作者、通讯作者）分析了电池使用电压窗口区间、充电电流和温度对于动力电池非线性衰降的影响，研究表明更宽的电压窗口、更大的充电电流和更低的温度都会加速负极SEI膜的生长，造成负极动力学条件表差，从而加速负极表面析锂现象的出现，进而导致电池非线性衰降现象更早的出现。

上图a是一个典型锂离子电池从线性衰降过渡到非线性衰降的曲线（NMC/石墨体系），从图中能够看到电池在非线性衰降阶段的衰降速度是线性衰降阶段的7倍以上。通常我们认为前期线性衰降阶段锂离子电池容量衰降的主要因素是SEI膜生长造成的活性Li损失，在非线性衰降阶段则是由于SEI膜的生长导致负极的动力学条件变差引起金属锂在负极表面的析出，析出的金属锂则进一步促进了电解液的分解和SEI膜的生长，从而加剧了金属锂的析出，导致锂离子电池的衰降速度大大加速。

实验中SimonF.Schuster采用的电池为来自E-oneMoliEnergy公司的IHR18650A电池，正极材料为NMC材料，负极材料为石墨，标称容量1.95Ah。实验中主要分析了使用电压窗口、充电倍率、放电倍率和温度对电池非线性衰降的影响，具体的实验安排如下表所示。

1.工作电压窗口的影响

下图为不同的电压窗口范围内电池的循环性能曲线，从下图a我们能够看到随着电池工作电压窗口的扩大，电池发生非线性衰降的节点明显提前，例如相比于电压窗口1.2V（3.0-4.2V）的电池，电压窗口为0.94V（3.17-4.11V）的电池线性衰降段的长度增加42%左右。作者认为这主要是由于在较宽的电化学窗口下导致正极过渡金属元素的溶出加剧，溶出的过渡金属元素迁移到负极表面导致负极SEI膜生长的加速，从而导致负极动力学条件加速衰降，因此负极更早的析出金属锂，导致了非线性衰降更早的出现。

从下图b和c能够看到电池的欧姆阻抗和电荷交换阻抗的增加与电池可逆容量衰降之间存在非常密切的相关性，因此我们可以通过BMS系统对电池内阻变化的跟踪实现对非线性衰降的预测。

2.充放电倍率的影响

由于锂离子电池非线性衰降主要是负极表面金属锂的析出造成的，因此充放电电流也与锂离子电池非线性衰降出现的早晚有着密切的关系，下图a为不同的充放电电流下电池的循环性能曲线，从图中能够注意到对电池非线性衰降影响最大的是电池的充电电流，在1C倍率下进行充电的电池几乎从一开始就呈现出非线性衰降的趋势，但是如果我们将充电电流降低到0.5C那么电池出现非线性衰降的时间节点将大大延迟，而放电电流对于电池非线性衰降的影响几乎可以忽略不计。这主要是因为随着充电电流的提高，负极的极化也会出现明显的增加，也就导致了负极析锂的风险大大增加，析出的多孔结构的金属锂会促进电解液的分解，从而加速负极动力学性能的下降，导致非线性衰降的提前出现。

对比下图b和c我们发现电池内阻的增加与电池非线性衰降的出现同样存在非常密切的关系，因此我们同样可以采用BMS对电池内阻监控预测电池非线性衰降的出现。

3.温度的影响

温度对于负极的动力学特性具有非常显著的影响，因此温度对于电池非线性衰降出现的时间也会有明显的影响。下图a为电池在25、35和50℃条件下的循环性能的曲线，从图中我们能够看到在3.0-4.2V的电压窗口范围内，在25℃下循环的电池最早出现非线性衰降，其次是50℃循环的电池，35℃下循环的电池最晚出现非线性衰降。如果我们将电池的电压窗口降低到3.17-4.11V，在前期35℃和50℃循环的电池衰降速度比较一致，但是在寿命末期35℃循环的电池开始出现了非线性衰降。这主要是低温下电池动力学条件变差，导致负极更加容易析锂，从而加速了SEI膜的生长，从而导致负极动力学条件进一步变差，导致锂离子电池的非线性衰降更早的出现。

从前面的分析不难看出循环过程中负极SEI膜生长导致负极的动力学性能变差，引起负极表面析锂是导致锂离子电池非线性衰降的主要因素，因此作者分析了循环前、非线性衰降前和非线性衰降后的正负极表面形貌，从图中我们能够看到正极的形貌在这一过程中几乎没有发生明显的改变，而负极的形貌在非线性衰降前已经能够在活性物质颗粒表面观察到一层薄薄的SEI膜，部分区域能够观察到较厚的SEI膜，而在非线性衰降后负极颗粒表面已经出现了明显的SEI膜，而很多区域也都出现了非常厚的SEI膜。这也再次验证了我们之前的推测——负极SEI膜持续生长导致的动力学条件变差引起的负极表面析锂是导致锂离子电池非线性衰降的主要因素。

SimonF.Schuster的研究工作表明电池的工作电压范围、充电电流大小和电池温度都对锂离子电池非线性衰降出现时间有显著的影响，在较宽的工作电压范围、较大的充电电流和较低的温度下都会导致负极SEI膜的加速生长，降低负极的动力学条件，从而加速负极表面析锂，导致锂离子电池非线性衰降的提前出现。