不同导电剂浆料的导电性和流变行为研究

研究背景：

导电剂是锂离子电池关键非主材之一，虽然用量少，但其电池性能却同样有着至关重要的影响。导电剂最基本的功能就是导电，在活性物质之间、活性物质与集流体之间起到收集微电流的作用，以减小电极的接触电阻加速电子的移动速率，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，从而提高电极的充放电效率。此外，导电剂也可以提高极片加工性，促进电解液对极片的浸润，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，降低极化，从而提高电极的充放电效率和锂电池的使用寿命。

目前常用的导电剂主要有导电炭黑Super-P、科琴黑、气相生长碳纤维VGCF，导电石墨KS-6、碳纳米管CNTs、石墨烯等，且导电剂的使用主要还是以经验性为主，鲜有系统性的研究。日本京都大学(KyotoUniversity)的MitsuhiroTakeno(第一作者)等对比研究了乙炔黑(acetyleneblack，AB)、精细石墨和气相生长碳纤维(vaporgrowncarbonfiber，VGCF)对LiCoO2浆料导电性的影响，发现含AB或VGCF的浆料导电性最好，含AB浆料流变行为类似固体，而含精细石墨或VGCF的浆料流变行为则类似液体，该研究为选择合适的导电剂和浆料行为提供理论支撑。成果详见Influenceofcarbonaceousmaterialsonelectronicconductioninelectrode-slurry.Carbon,2017,122:202-206.

图文浅析：

一．纯导电剂性能表征

为了便于对比不同导电剂对浆料的影响，所配浆料共三种比例，分别为LCO:导电剂:PVdF=97:1:2，96:2:2和95:3:2wt%。图1所示为三种导电剂的SEM图像，AB为碳颗粒的聚集体，精细石墨由0.4μm厚的石墨片聚集合成，而VGCF恰如其名为纤维状。

如图2所示，随着片密度的增加，三种导电剂的体积电阻均呈下降趋势，这主要是压实使颗粒之间的接触电阻降低所致。三种导电剂的体积电阻从大到小依次为AB>精细石墨>VGCF。鉴于精细石墨和VGCF的结晶度一般高于AB，因此前者导电性更好也是理所应当。

二．三种不同导电剂浆料性能表征

如图3所示，随着浆料中导电剂浓度的增加，浆料体积电阻均呈下降趋势。AB和VGCF浆料的体积电阻几乎相同，精细石墨浆料的体积电阻最高，这点与图2中三种纯导电剂的导电顺序存在差异。AB和VGCF导电性更好是因为二者能在浆料中很好分散、形成的导电回路较好；而精细石墨由于颗粒较大，在浆料中更多是点接触，所以浆料导电性相对较差。

作者不仅研究了不同导电剂浆料的导电性，还对浆料的流变行为进行了研究。如图4所示，含AB浆料和含VGCF浆料的粘度随着导电剂含量提高而增大，且随着剪切速率增加粘度呈下降趋势，表明此两种浆料均为非牛顿流体。而含精细石墨浆料在导电剂浓度为1%和2%时粘度几乎没变化，即使导电剂浓度增加到3%粘度也仅是略有提升，浆料的粘度不受剪切速率影响，表明含精细石墨浆料为牛顿体。在图5中，不同角频率下含AB浆料的动态储能模量G’均大于损耗模量G”，表明浆料呈现类似固体的性质。此外，当AB含量为2%和3%时，动态储能模量G’在低角频率区几乎呈水平状，表明浆料中AB的网络结构在不断增长。对于含精细石墨浆料，损耗模量G”均大于动态储能模量G’且没有水平区出现，表明精细石墨浆料呈现类似液体的性质。而含VGCF浆料虽是非牛顿体，但有表现出类似液体的性质，与含AB浆料有所不同。

如图6所示，涂布后含AB浆料的体积电阻非常均一，且随着AB含量提高浆料的体积电阻不断降低。含精细石墨和含VGCF浆料的体积电阻则非常分散，尤其是含精细石墨浆料，并且随着导电剂浓度提高体积电阻分散度有所降低。结合图4和图5三种不同导电剂浆料流变行为特点不难看出，含AB浆料由于呈现类似固体行为，因此涂布后体积电阻非常均一；而含精细石墨浆料和含VGCF浆料由于呈现类似液体行为，使得涂布后体积电阻非常分散。这一点很有意义，指引人们要想浆料涂布后电阻低，浆料应表现出类似固体的行为。值得注意的是，工业界虽然经验性知道此要点，但具体的量化表征却并不清楚。

在电池生产中，浆料涂布后往往有压实的工序，有压实对涂布层体积电阻的影响如图7所示。对于含AB的浆料，压实后体积电阻有所提高，这主要是压实外力破坏了AB网络结构所致。对于含精细石墨浆料，压实后体积电阻有所降低。而对于含VGCF浆料，由于压实不能提高电极密度，因此VGCF一般很少作为导电剂使用，而是多与AB联用。